Альтернативный подход к представлениям о гибридизации орбиталей и металлической связи, описанным в разд. 1.5.3 и 1.5.4, следует из теории молекулярных орбиталей (МО). В то время как точное математическое представление молекулярных орбиталей можно получить путем расчетов с использованием мощного компьютера, комбинации орбиталей обычно рассматривают приблизительно как линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Иллюстрацией этого метода может служить простой пример с молекулой Н₂. В данном случае имеется линейная комбинация двух атомных орбиталей 1s. Электронная плотность, определяемая квадратом волновой функции ф, должна быть одинаковой около каждого из атомов водорода. Поэтому возможные комбинации атомных орбиталей XA и XB для двух атомов

представляются следующим образом: и

Электронная плотность на орбиталях показана на рис. 1.13. Из поведения функции ф₁ видно, что электронная плотность возрастает в области между ядрами, где имеется благоприятный потенциал притяжения. С другой стороны, электроны, описываемые функцией ф₂, стремятся избежать данной области. Вследствие этого ф₁ соответствует связывающей молекулярной орбитали, у которой при заполнении ее электронами энергия понижается. Функция ф₂ характеризует соответствующую антисвязывающую ор-биталь, которая обладает большей энергией, чем отдельные атомы. Если электроны двух атомов водорода будут привнесены на эти орбитали, то они будут спариваться на связывающей орбитали, в то время как антисвязывающая орбиталь будет оставаться незанятой (рис. 1.13). Если использовать аналогичные построения при рассмотрении процесса образования молекулы Не₂, то получим те же возможные комбинации орбита-лей — связывающую и антисвязывающую. И тогда в случае привнесения электронов на эти орбитали один электрон каждого атома гелия переходит на связывающую орбиталь, что приводит к образованию электронной пары, а второй электрон каждого атома занимает антисвязыва-ющую орбиталь. Такое пространственное расположение электронов является неустойчивым, так как понижение энергии, возникающее при спаривании электронов на связывающей орбитали, не компенсируется ее увеличением, обусловленным спариванием электронов на антисвязываю-щих орбиталях. Поэтому гелий не образует молекул Не₂, а существует в виде отдельных атомов (рис. 1.14).

Аналогичным путем молекулярные орбитали можно построить из атомных орбиталей более тяжелых атомов. Взаимодействие связей зависит от степени перекрытия атомных орбиталей соседних атомов. Чтобы две орбитали могли создать эффективную связь, обеспечивающую образование молекулярных орбиталей, две атомные орбитали должны обладать: 1) близкими значениями энергии; 2) правильной относительной симметрией. Следовательно, у линейных молекул отсутствуют взаимосвязи между орбиталями ст-типа (орбитали s и p _Z), обладающими максимальной плотностью вдоль молекулярной оси, и орбиталямир-типа (орбитали p_x , p_y, а также d и f), которые имеют выступы в плоскости, параллельной молекулярной оси, и выступы противоположных знаков по обе стороны от нее.

В теории МО придается особое значение де-локализованной природе распределения электронов, которая состоит в том, что молекулярные орбитали простираются через всю структуру атомов. Общее число сформировавшихся молекулярных орбиталей, которые могут быть связывающими, антисвязывающими и без связей, является таким же, как и число участвовавших в их создании орбиталей с валентными атомами. По мере укрупнения молекул их молекулярные орбитали становятся более многочисленными, а распределение их энергий более плотным (рис. 1.15). Мы можем считать кристалл не более чем гигантской молекулой, и молекулярные орбитали будут простираться через весь кристалл. Строго говоря, в конечном кристалле может находиться только ограниченное число валентных электронов и, следовательно, ограниченное число валентных орбита-лей. Поэтому мы приходим к очень большому числу орбиталей в кристалле, обладающих настолько близкими значениями энергии, что их скорее следует рассматривать как энергетические пояса, чем как отдельные орбитали.