Изложив разнообразные теории химической связи, с помощью которых удается понять, как и почему разные атомы объединяются друг с другом, образуя минералы, рассмотрим теперь кратко различные типы структур, наблюдаемые в минералах. При этом мы ограничимся более или менее простыми структурами, а также сравнительно несложными принципами, по которым они строятся. Мы здесь не стараемся охватить все возможные структуры минералов или детально рассмотреть отдельные структуры, поскольку во второй части этой книги (гл. 8-11) дается описание наиболее важных с геологической точки зрения минералов и их структур.

1.8.1 Плотнейшая упаковка

Одним из фундаментальных принципов построения структуры является плотнейшая упаковка шаров. Если мы возьмем атомы одинакового типа и размера и станем укладывать их слоем толщиной в один атом таким образом, чтобы свести пространство между ними к минимуму, то в результате получим слой, в котором каждый атом окружен в плоскости, в которой он находится, шестью соседями (рис. 1.16). Такой слой называется плот-ноупакованным. Теперь, если мы захотим заполнить пространство в трех измерениях, то должны сложить эти плотноупакованные слои поверх

Рис. 1.16 Плотноупакованный слой атомов, в котором видно положение двух групп пустот B и C

Рис. 1.18 Объемноцентрированная кубическая упаковка. Атомы находятся в вершинах ячейки (О, О, О) и в ее центре (0,5; 0,5; 0,5)

друг друга. Чтобы добиться наибольшего эффекта, атомы верхнего слоя необходимо расположить над углублениями в нижнем слое. Существует две группы таких углублений (на рис. 1.16 они обозначены буквами В и (7), и поскольку они являются равноценными, то не имеет значения, какую группу мы выбираем. Если обозначить положение самого нижнего слоя через А и поместить второй слой поверх углублений, назвав его слоем B, то получим последовательность слоев AB. При размещении третьего слоя мы снова сталкиваемся с необходимостью выбрать одну из двух групп углублений. Если мы поместим третий слой над первым, а четвертый над вторым, то получим последовательность ABAB (рис. 1.17, а). Такой тип упаковки называется гексагональной плотнейшей упаковкой (г.п.у.). Если мы возвратимся к нашим двум слоям AB и добавим к ним третий слой поверх другой группы углублений в слое В таким образом, что он окажется над слоем А, то получим последовательность ABC, которая может повторяться: ABCABC (рис. 1.17, б). Эта последовательность также имеет гексагональную симметрию, если ее рассматривать перпендикулярно слоям. Но такое пространственное расположение атомов на самом деле характеризуется более высокой симметрией, и полная симметрия в этом случае кубическая. Этот вид плотнейшей упаковки известен под названием кубическая плотнейшая упаковка (к.п.у.).

Как г.п.у., так и к.п.у. заполняют пространство с равной эффективностью, так что в каждом виде упаковки шары занимают 74% общего объема. Существует и третье пространственное расположение атомов, с несколько менее плотной упаковкой, — объемноцентрированная кубическая упаковка (о.ц.к.), показанная на рис. 1.18. Большинство атомов в металлах стремится образовать одну из плотноупакованных структур или одну из них с некоторым искажением. Например, металлы с к.п.у. включают в себя Cu, Ag и Au, с г.п.у. — Mg, Zn и Ca, в то время как Fe, Cr и Ba принимают о.ц.к. пространственное расположение.

Ряд известных оксидов, галогенидов и сульфидов также обладает структурами, которые можно рассматривать как плотноупакованные. Некоторые химики предпочитают вместо термина «плотнейшая упаковка» использовать термин эвтаксия для веществ, состоящих из одного или нескольких видов атомов разных размеров и валентностей¹.

Чтобы понять, как катионы и анионы заполняют плотноупакованные слои, следует вновь рассмотреть их основные виды. Выше говорилось, что в слоях шаров имеются две группы промежутков и когда мы укладываем плотноупакован-ные слои друг на друга, возникает два типа пустот (или узлов кристаллической решетки). В одном случае три атома располагаются внизу, а один — вверху, образуя тетраздрическую пустоту (существуют также равноценные пустоты, в которых три атома находятся сверху и один снизу). В другом варианте упаковки три атома располагаются внизу и три вверху, образуя октаэдрическую пустоту (рис. 1.19). В структурах как с к.п.у., так и с г.п.у. для каждого шара существует два те-траэдрических узла и один октаэдрический узел. Такие минералы, как галенит PbS, периклаз MgO и галит NaCl, имеют к.п.у. структуру с катионами, занимающими октаэдрические пустоты, тогда как сфалерит ZnS и халькопирит CuFeS2 обладают структурой, основанной на анионной решетке с к.п.у., где катионы занимают половину тетраэдр ических узлов. Можно считать, что структуры пирротина Fe_1-xS, гематита Fe₂O₃, ильменита FeTiO₃ и корунда А1₂О₃ состоят из анионов в г.к.у. с атомами металла в некоторой части октаэдриче-ских узлов, а вюртцит ZnS имеет г.к.у. решетку серы с Zn в тетраэдрических пустотах. Такие ми-

нералы, как шпинель MgA1₂O₄, магнетит FeFe₂O₄ и ряд сульфидов, имеют структуру шпинели Последняя характеризуется пространственным расположением анионов в к п ус атомами металлов в 1/8 части тетраэдрических и 1/4 октаэдрических узлов (Упомянутые структуры рассматриваются при описании минералов в гл 8 и 9 )

То, что металлы приобретают плотноупакован-ные структуры, легко объяснимо все их атомы имеют одинаковый размер и ненаправленный характер связи, а эффективность заполнения пространства может рассматриваться как движущая сила структурной упаковки Подобным же образом плотноупакованные структуры простых соединений, таких, как NaCl, являются преимущественно ионными и, следовательно, обладают ненаправленной связью У ZnS связь в значительной степени характеризуется ковалентностью Но в то же время его структуру вполне можно объяснить как заполнение небольшими катионами цинка тетраэдрических пустот в плотно-упакованных слоях серы Аналогичным образом можно судить о структурах, оценивая качество направленности связей в зр⁵-гибридизированных орбиталях Альтернативное описание структуры ZnS, основанное на рассмотрении соединенных вершинами тетраэдров ZnS₄, является в равной степени обоснованным и во многих случаях легче поддается визуальному представлению

1.8.2 Координационные полиэдры

Многие важные породообразующие силикаты, например полевые шпаты, пироксены, амфиболы, слюды и гранаты, обладают структурой, которую трудно или даже невозможно трактовать в рамках представлений о плотной упаковке Часто подобные структуры легче представить как кристаллические решетки, основу которых составляют координационные полиэдры с расположенными в их центрах катионами¹ Различные координационные полиэдры, использованные при описании и изображении структуры минералов, приведены на рис. 1.20. Полиэдры могут соединяться путем обобществления вершин или ребер и, реже, посредством обобществления граней. При соединении тетраэдров по ребру или грани происходит относительное сближение двух центральных катионов (рис. 1.21), что делает такое пространственное расположение энергетически невыгодным, и поэтому оно редко встречается в минералах.

Наиболее важным полиэдром, как с точки зрения его распространенности в качестве основной ячейки при построении структур породообразующих минералов, так и в связи с большим разнообразием способов его соединения, является тетраэдр SiO₄. Связь Si-O можно рассматривать как промежуточную между ионной и ковалентной, а тетраэдрическое пространственное расположение связей Si-O объясняется с учетом вр³-гибридизации кремниевых орбита-лей 3s и Зр. В силикатах углы связей в большинстве тетраэдров SiO₄ близки к 109,5°. Ввиду того что катион кремния имеет формальный заряд +4, а анион кислорода -2, каждый из четырех анионов О^2-, связываясь с кремнием, компенсирует половину своих валентных связей. Остающийся в отдельной ячейке заряд должен быть уравновешен одним или большим числом катионов. Чтобы это произошло, простым выходом для аниона О^2- является связь с другим Si и образование при этом группы (Si₂O₇)^6-. Аналогичным образом тетраэдры SiO₄ могут полимеризоваться, образуя цепочки, слои и решетки посредством обобществления анионов O^2- (рис. 1.22). Кварц SiO₂ имеет структуру кристаллической решетки, сложенную из соединенных вершинами тетраэдров SiO₄, в которых каждый атом кислорода образует мостик между двумя атомами Si (см. рис. 2.15, б). У полевошпатовых минералов, таких, как альбит NaA1Si₃O₈, ортоклаз KA1Si₃O₈ и анортит CaA1₂Si₂O₈, кристаллическая решетка также состоит из соединенных вершинами тетраэдров SiO₄ и AlO₄, причем более крупные катионы Na, К и Ca в пределах этих структур занимают 8- и 12-координационные узлы (рис. 2.22). Структуры пироксенов M₂Si₂O₆ и амфиболов A₂M₇Si₈O₂₂(OH, F)₂ состоят из цепочек соединенных вершинами тетраэдров SiO₄, связанных между собой октаэдрами с катионом металла в их

центрах (см. рис. 11.31 и 11.41). Слюды и минералы группы хлоритов сложены множеством слоев, содержащих соединенные вершинами тетраэдры, которые, в свою очередь, связаны слоями соединенных по ребрам октаэдров (рис. 11.53). В минералах оливиновой группы Mg₂SiO₄ тетраэдры SiO₄ изолированы друг от друга и связаны через октаэдры с катионом металла в центре (рис. 2.20, а).

Тетраэдры SiO₄ в силикатах либо находятся в изолированном состоянии, как у оливина, либо соединены за счет обобществления вершин. В породообразующих минералах этого класса обобществление ребер и граней у тетраэдров SiO₄ не встречается.

В следующей главе мы продолжим рассмотрение структуры минералов и ее связь с химическим составом.

Литература для дальнейшего изучения

1. Atkms P.W. Physical Chemistry Oxford, Oxford University Press, 1990

2. Coulson C.A. Valence Oxford, Oxford University Press, 1961

3. Cox P.A. The Electronic Structure and Chemistry of Solids Oxford, Oxford University Press, 1987

4. Evans R.C. An Introduction to Crystal Chemistry Cambridge, Cambridge University Press, 1964

5. O'Keeffe M., Navrostsky A.eds Structure and Bonding m Crystals New York, Academic Press, 2 volumes, 1981 6. Paulmg L. The Nature of the Chemical Bond Ithaca, NY, Cornell University Press, 1960

Дополнение редактора

1. Брэгг У., Кларингбулл Г. Кристаллическая структура минералов M , Мир, 1967, 390 с.

2. Годовиков А.А. Краткий очерк по истории минералогии M., РАН, 1998, 162 с.

3. Годовиков А.А. Химические основы систематики минералов M., Недра, 1979, 303 с.