В этом разделе рассматриваются такие свойства минералов, как флуоресценция и фосфоресценция, пьезо- и пироэлектричество, магнетизм и радиоактивность. Все они обусловлены изменениями в распределении энергии в атомах и все, за исключением последнего свойства, вызываются внешним возбуждением. Можно предположить, что оптические особенности минералов, наблюдаемые в проходящем и отраженном свете, также относятся к рассматриваемым свойствам, но в оптической минералогии изучаются преобразования света, а не изменения кристаллического поля. Оптическим свойствам минералов уделяется много внимания в этой книге, и им посвящена отдельная глава (гл. 7).

6.4.1 Флуоресценция и фосфоресценция

Кристаллы могут поглощать излучение с длинами волн, находящимися за пределами видимой области спектра, а затем часть поглощенной энергии испускать заново уже в видимой области. Это явление называется люминесценцией. Если люминесцентное свечение происходит только в тот период, когда кристалл подвергается воздействию возбуждающего излучения, то такой эффект называется флуоресценцией, потому что он хорошо проявляется у флюорита. Когда же испускание света продолжается после прекращения воздействия излучения, то говорят, что минерал фосфоресцирует. В последнем случае кристалл сохраняет световую энергию, накопленную за счет падавшего на него излучения, а затем испускает ее.

Эти свойства представляют собой различные проявления одного фундаментального механизма—поглощения лучистой энергии электронами, находящимися на внешних оболочках ионов кристаллической решетки, или электронами, находящимися в дефектах последней. Как мы видели (гл. 1 и 5), каждая электронная оболочка атома связана с определенным квантом энергии, причем внешняя оболочка обладает более высоким энергетическим уровнем, чем внутренняя. Если энергетическое поле кристалла в целом накладывается на картину распределения энергии индивидуального атома, то в результате образуется ряд энергетических уровней (или зон), в которых располагаются электроны. Эти уровни разделяются запрещенными зонами (рис. 6.5). Электроны, ответственные за возникновение цвета, находятся на внешних оболочках атомов, т. е. являются валентными. Электроны более глубоких рентгеновских уровней, по-видимому, не участвуют в этом процессе.

Поглощение энергии электроном способствует его переходу с внутреннего уровня (с меньшей энергией) на внешний. Когда количество поглощенной энергии становится достаточно большим, электрон может переходить в зону проводимости, в которой он независим от атомного ядра и, оказываясь свободным, может передвигаться по кристаллу под влиянием внешних электрических полей. Поглощение излучения связано с переходом электронов на более высокие энергетические уров-

ни, а его испускание — с их возвращением (частично или полностью) обратно на первоначальные уровни.

Флуоресценция

Если некоторые минералы, такие, как флюорит CaF₂, шеелит CaWO₄, виллемит Zn₂SiO₄, уран-содержащие минералы, некоторые разновидности алмазов и многие другие, облучать в темноте невидимыми ультрафиолетовыми лучами, они начинают светиться собственным светом. Помимо этого флуоресценция может вызываться облучением электронами, рентгеновскими лучами, а также нагреванием и прямым контактом с пламенем (термолюминесценция), либо трением и разрушением кристалла (триболюминесценция). Сфалерит сильно флуоресцирует при облучении его электронным пучком и поэтому обычно используется для наладки оптических систем в электронно-зондовых микроанализаторах.

Наличие и степень проявления флуоресцентных свойств варьируют у отдельных разновидностей одного и того же минерала и даже от зоны к зоне в одном кристалле. Это часто (возможно, всегда) связано с присутствием в кристаллической решетке небольших количеств примесных элементов. Такие примеси называются активаторами, и их концентрация может меняться в широких пределах. Установлено, что если содержание ионов переходных металлов (в частности марганца) составляет около 1%, то они становятся эффективными активаторами для силикатов, тогда как медь и серебро в количестве 1 часть на 10000 активируют ZnS и другие сульфиды.

В рамках используемой нами энергетической модели кристаллической решетки оказывается, что электроны активных центров (примесей) переходят на более высокие энергетические уровни за счет поступающей энергии излучения, а затем возвращаются обратно к своему невозбужденному (основному) состоянию, испуская видимый свет. Некоторые из этих электронов могут проникать в зону проводимости, вызывая во время облучения фотопроводимость.

Частота флуоресцирующего света почти всегда ниже (следовательно, его длина волны больше), чем у возбуждающего излучения. Таким образом, испускаемое излучение обладает меньшей энергией, так как определенное ее количество теряется в виде тепла во время возбуждения электронов и их возвращения в основное состояние.

Использование ультрафиолетовой лампы ночью или в подземных выработках представляет собой весьма эффективный способ поиска флуоресцирующих минералов. На практике особенно полезными являются длины волн 250 HM (коротковолновый ультрафиолет) и 360 HM (длинноволновый ультрафиолет), так как они в значительной степени поглощаются силикатами и сульфидами соответственно. У некоторых минералов флуоресценция происходит достаточно постоянно, но, как это и можно было ожидать исходя из принципа возникновения, она, будучи связанной с переменным содержанием примесей, является изменчивым свойством. Именно поэтому образцы из разных мест локализации ведут себя по-разному. В настоящее время флуоресценция искусственных кристаллов представляет собой важный способ обнаружения и измерения ионизирующей радиации. Например, на вспышках света (сцинтилляциях) у иодида калия, активированного таллием, основан один из обычных типов детекторов излучения.

Фосфоресценция

Явление светоиспускания возбужденным кристаллом после того, как облучение прекратилось, называется послесвечением. Оно может продолжаться от 10^-8 с до нескольких часов. Это запаздывающее излучение представляет собой фосфоресценцию, которая наблюдается у многих флуоресцирующих минералов. Установление времени затухания излучения позволяет предложить модель этого явления, в которой возбужденные электроны атомов, ионизированных облучением, возвращаются в свое основное состояние. При этом они последовательно рекомбинируют с ионизированными центрами, захватываюсь на промежуточных энергетических уровнях, образованных примесными и электронно-дырочными центрами или другими дефектами. Эти ловушки представляют собой так называемые энергетические «ямы», которые могут удерживать электрон до тех пор, пока значительный скачок в статистических флуктуациях его тепловых колебаний не позволит ему вырваться. У люминофоров с большим временем затухания высвобождение накопленной световой энергии часто можно ускорить, воздействуя на них инфракрасным излучением. Поглощение энергии этого излучения, по-видимому, способствует высвобождению из ловушек захваченных электронов, которые с испусканием света возвращаются в свое невозбужденное, т.е. основное, состояние.

Люминофоры с большим временем затухания используются для изготовления телевизионных и компьютерных экранов.

6.4.2 Пьезоэлектричество

В 1880 г. братья Кюри показали, что если к некоторым кристаллам приложить механическое напряжение вдоль определенных направлений, то в них возникает электрическое поле; при этом одна из граней кристалла становится положительно заряженной. Такое явление называется прямым пьезоэлектрическим эффектом. Величина поляризованного заряда, которая приходится на единицу площади, определяется формулой

где ст — приложенное механическое напряжение, d — константа, называемая пьезоэлектрическим модулем. Если растяжение сменяется сжатием, знак заряда меняется на противоположный.

Наоборот, если электрическое поле приложить к кристаллу, обладающему пьезоэлектрическим свойством, то размеры последнего несколько изменятся. Такое явление называется обратным пьезоэлектрическим эффектом.

Пьезоэлектрические свойства кристаллов широко используются в технике, в частности при создании кварцевых резонаторов для контроля частоты в «кварцевых» часах, в излучателях ультразвуковых волн и манометрах.

Пьезоэлектричество — векторное свойство, меняющееся в зависимости от направления прилагаемого усилия. Когда некоторые значения модуля d были замерены экспериментально по определенным направлениям, стало возможным с помощью векторного анализа рассчитать величину зарядов, образованных какой-либо конкретной нагрузкой, действующей в заданном направлении. (См. список книг, предложенных для дальнейшего изучения в конце главы.)

Математический анализ показывает, что у минералов всех классов, имеющих центр симметрии, пьезомодули равны нулю. Помимо этого в классе 432, хотя он не имеет центра симметрии, из-за высокой степени осевой симметрии все модули принимают нулевые значения. Таким образом, пьезоэлектрический эффект будет проявляться в кристаллах 20 классов симметрии с определенными пространственными группами.

Кроме того, наличие у кристаллов пьезоэлектрического эффекта позволяет, наряду с результатами других наблюдений, определять их пространственную группу.

Качественная проверка

Для измерения заряда, возникающего в результате приложения к кристаллу механического напряжения, используют его пластинки, не содержащие двойников и примесей. Пластинки должны быть тщательно выпилены и покрыты проводящим металлом. Необходимо очень аккуратно изолировать участки, которые будут находиться под током.

Качественную оценку рассматриваемого эффекта легко произвести с помощью специальной установки, и такие определения позволяют изучать симметрию кристаллов. При этом используются либо зерна, либо пластинки минералов. Образец помещается между двумя металлическими пластинами, образуя своего рода конденсатор, который в свою очередь соединен с переменным конденсатором таким образом, что частота тока в цепи может меняться. На выходе ток усиливается и подается на громкоговоритель. Воздействуя переменным конденсатором, можно менять частоту тока так, что она пройдет через резонансную частоту пьезокристалла. Происходящие при этом изменения тока будут приводить к возникновению серии резких или отрывистых звуков, которые слышны через громкоговоритель.

Возникновение пьезоэлектрического поля

Заряды у пьезокристаллов возникают в связи с нарушением или дисбалансом электростатических сил связи между атомами в структуре. Пока еще не получено полное объяснение энергетических соотношений, но, как полагают, в случае низкотемпературного кварца давление вдоль его двойной оси изменяет систему атомных связей в кристаллической решетке. Если предположить, что связь

в кристалле полностью ионная, то оценка электрического эффекта, вызванного нарушением диполей, дает порядок величины, соответствующий наблюдаемым поверхностным зарядам.

6.4.3 Пироэлектричество

В Индии и Шри-Ланке уже много столетий известно, что если турмалин нагревать над тлеющими углями, то пепел поначалу притягивается к нему, а затем снова опадает. Это явление, связанное с поверхностными электрическими зарядами, называется пироэлектричеством. Оно наблюдается в кристаллах тех же самых классов, которые обладают пьезоэлектрическими свойствами (т. е. у которых отсутствует центр симметрии), и, должно быть, тесно связано с пьезоэлектричеством. Когда кристаллы при нагревании (охлаждении) расширяются (сжимаются), они оказываются в деформированном состоянии, и поэтому разделить пироэлектрические и пьезоэлектрические эффекты трудно. Следовательно, мы должны удовлетвориться лишь замечанием, что, вероятно, между этими двумя явлениями существует тесная связь.

6.4.4 Магнитные свойства минералов

В соответствии с поведением в магнитном поле все кристаллические вещества делятся на следующие категории: диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные, антиферромагнитные и ферримагнит-ные.

Магнитные свойства связаны с электронами атомов или ионов. Исходя из принципов квантовой механики, движение электрона по замкнутой орбите вокруг ядра можно рассматривать как круговой электрический ток, который возбуждает вокруг себя магнитное поле. Когда кристалл помещается во внешнем неоднородном магнитном поле, в нем возникают силы, стремящиеся выровнять магнитные поля атомов, что приводит к возникновению магнитного момента у кристалла в целом. Магнитная восприимчивость х представляет собой отношение возникшего магнитного момента M к напряженности внешнего поля H:

Диамагнитные вещества имеют небольшое отрицательное значение х и слабо отталкиваются внешним магнитным полем.

Парамагнитные вещества характеризуются небольшим положительным значением и слабо притягиваются полем.

При отсутствии внешнего поля ни диамагнитные, ни парамагнитные вещества не сохраняют никакого магнитного момента.

Ферромагнитные вещества обладают магнитным моментом даже при отсутствии окружающего поля.

Еще две магнитные категории веществ будут упомянуты позднее.

Парамагнетизм и диамагнетизм

Физические эксперименты, а также теоретические выводы показывают, что парамагнетизм связан со спинами электронов, а диамагнетизм зависит от их расположения в пространстве. Диамагнетизмом обладают все атомы, но если атом содержит нечетное число электронов или имеет незаполненные электронные оболочки (как у элементов переходных групп), то дисбаланс электронных спинов создает парамагнитный эффект, который перевешивает диамагнитную составляющую общей магнитной восприимчивости. Парамагнетизм также обнаруживается в металлах, имеющих облака свободных электронов проводимости.

Высказанные соображения о роли атомов в формировании магнетизма применимы к минералам только в общем смысле, так как внутреннее поле кристалла в целом изменяет магнитные эффекты. Электронные энергетические уровни в кристаллах рассматриваются как отдельные единицы, и общая магнитная восприимчивость зависит от распределения электронов по различным уровням. Следовательно, в сложных соединениях предопределить заранее магнитные свойства пока еще невозможно. Мы можем только сказать, что целый ряд минералов, содержащих в своей структуре железо, относятся к парамагнитным. Вместе с тем существуют парамагнитные минералы, и не содержащие железа.

Различия в магнитной восприимчивости достаточно ощутимы, а потому они оказываются очень полезными для выделения чистых фракций минералов из раздробленных пород и руд с помощью магнитного поля большой напряженности. В этом процессе как в лабораторных условиях, так и в промышленности используются магнитные сепараторы.

Ферромагнетизм

Ферромагнитные вещества сильно притягиваются даже слабым магнитным полем и остаются постоянно намагниченными. Они сохраняют данное свойство и при отсутствии внешнего магнитного поля. При нормальной температуре магнитные моменты электронов в этих веществах вследствие взаимодействия между соседними атомами постоянно располагаются вдоль одной прямой. Чтобы объяснить, как ферромагнетики могут существовать в ненамагниченном состоянии, используется модель, согласно которой кристалл умозрительно подразделяется на небольшие объемы, называемые доменами, в пределах которых магнитные моменты ориентированы в одном направлении. В ненамагниченном состоянии домены не параллельны и их ориентация носит беспорядочный характер. Считается, что когда накладывается внешнее магнитное поле, то либо домены, в которых моменты почти параллельны ему, разрастаются за счет других, либо их ориентация изменяется таким образом, что все они становятся параллельными полю. Эти два представления иллюстрирует рис. 6.6. Если домены оказались сориентированы указанным образом и при этом были созданы условия для свободного вращения материала, то он установится параллельно магнитному полю Земли.

Антиферромагнетизм и ферримагнетизм

Необходимо обратиться еще к двум понятиям, чтобы объяснить в деталях выравнивание спинов электронов в некоторых кристаллах. Взаимодействие соседних атомов иногда приводит к ориентировке спинов в параллельных, но в противоположных направлениях, что определяется термином антипараллелъные спины. Данное явление лежит в основе антиферромагнетизма. Такое взаимоположение моментов двух разных видов приводит к тому, что они гасят друг друга и постоянного магнитного момента не возникает.

Помимо этого существуют случаи антипараллельной ориентации, когда направление магнит-

Рис. 6.6 Альтернативные модели, объясняющие ориентировку магнитных моментов электронов при намагничивании ферромагнитного кристалла.

ных моментов противоположно, но величина их различна, что приводит к возникновению постоянного результирующего момента. Такое явление называется ферримагнетизмом.

Ферримагнетизм наблюдается у известного минерала шпинелевой группы магнетита Fe²+Fe³+₂O₄ (см. рис. 9.5). В структуре шпинели ионы M²+ и M³+ могут распределяться различными способами. К одному крайнему случаю относится нормальная шпинель, у которой узлы А заняты двухвалентными ионами M²+, а узлы В — трехвалентными ионами M³+ (например, MgAlO₄). Другой крайний случай представляет обращенная шпи-нель—у нее узлы А содержат половину трехвалентных ионов, а узлы В заняты оставшимися трехвалентными и двухвалентными ионами (например, Fe³+[Mg, Fe³+]₂O₄). Синтезируются и искусственные шпинели (так называемые ферриты), у которых ион M³+ представлен Fe³+, а на месте M²+ могут быть Mn, Со, Cu, Mg, Zn или Cd.

Магнитные свойства магнетита и других шпинелей с двухвалентным железом объясняются следующим образом. Узлы А и В в пределах основной кристаллической решетки образуют две взаимопроникающие подрешетки. Если узлы занимают смешанные ионы, то между соседними ионами металлов возникают взаимодействия типа A-A, B-B

	•	"■■ Г" 1 Экспериментальные значения относятся к обращенным Ре3+-шпинелям
с	4N
	ч
		ч

Mn Fe Co Ni Cu Zn

Тип иона M²⁺

Рис. 6.7 Зависимость намагничивания обращенной шпинели от типа двухвалентного иона металла [5].

и A-B. Адекватное, хотя и упрощенное объяснение магнитных свойств в данном случае мы получим, допустив, что взаимодействие приводит к антипараллельному (антиферромагнитному) расположению спинов у ионов, находящихся в узлах А и В. У обращенной шпинели, содержащей трехвалентное железо, спины Fe³+ в узлах А компенсируют аналогичные спины узлов В и результирующая намагниченность связана с моментами ионов M²+, расположенных в узлах В. Измерения намагниченности магнетита подтверждают ту точку зрения, что его магнитный момент создается

Т^ 2+

только ионами Fe ; следовательно, его структура представляет собой структуру обращенной шпинели, формулу которой можно записать в виде Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄. Ha рис. 6.7 показано в общих чертах, как намагничивание обращенной шпинели, содержащей Fe³⁺, зависит от свойств иона M²+.

Естественные магниты

Способность магнетита притягивать и намагничивать железо была известна с древнейших времен. Существует легенда, что это свойство обнаружил пастух Магнес, когда железный наконечник его посоха вдруг притянуло к скале.

Магнетит, называемый магнитным железняком, сыграл большую практическую роль в развитии навигации. С давних пор было известно, что магнитный железняк обладает полярностью и что если для его удлиненного обломка создать возможность свободно вращаться, он сориентируется по направлению север-юг. Использование этого свойства как индикатора направления (по существу в качестве компаса) отмечается приблизительно с 1200 г. Магнитный железняк применялся для намагничивания стрелок компаса, вращение которых было более свободным. Сам же минерал до конца XVIII в. постоянно сопровождал путешественников, чтобы заново намагничивать стрелки или делать в случае необходимости новые компасы. Магнитный железняк в изобилии встречался в Калабрии (Испания) и на Монте-Каламита на Эльбе.

6.4.5 Радиоактивность

Наиболее известными встречающимися в природе радиоактивными элементами являются уран и торий. Их атомы самопроизвольно распадаются с испусканием из ядра сначала а-частиц (идентичны ядрам атома гелия), а затем b-частиц (электроны ядер). На последующих стадиях в результате этих процессов U и Th проходят через ряд неустойчивых дочерних продуктов распада, образуя в конце концов стабильный изотоп свинца. Одновременно распад приводит к выделению энергии в виде g-лучей, которые представляют собой электромагнитное излучение, подобное рентгеновскому, но с более короткими длинами волн.

Излучение, испускаемое минералами, содержащими U и Th, можно фиксировать портативными счетчиками Гейгера—Мюллера или сцинтил-ляционными счетчиками (см. разд. 6.4.1), которые являются ценными инструментами для поисков таких минералов.

Вследствие радиоактивного распада может произойти разрушение кристаллической структуры некоторых минералов, содержащих радиоактивные элементы (такие минералы с распавшейся структурой называются метамиктными). Разрушение структуры сопровождается объемными изменениями, вызывающими растрескивание окружающих кристаллов (например, у алланита; см. рис. 5.3). Оно также влияет на оптические свойства минерала, а интенсивность дифракции в рентгеновских лучах может ослабеть до такой степени, что вещество окажется рентгеноаморф-ным. Дифракционные свойства кристаллов в ряде случаев восстанавливаются после нагревания, если при этом нарушенная решетка вновь придет в упорядоченное состояние.

Включенные в биотит небольшие кристаллы торийсодержащего циркона в результате собственного а-излучения нередко образуют вокруг себя интенсивные плеохроичные ореолы. Их размер зависит от природы присутствующего радиоактивного изотопа. Энергия и, следовательно, проникающая способность а-частиц, испускаемых каким-либо конкретным типом ядер, являются постоянными величинами В то же время интенсивность энергии определяется продолжительностью времени, прошедшего с момента кристаллизации минерала, фиксирующего начало излучения

Радиоактивный распад происходит с постоянной скоростью независимо от температуры, давления и химической комбинации атомов. Поскольку скорость распада известна, то, определяя отношение радиогенного свинца к урану (или к сумме урана и тория) в минералах, содержащих эти элементы, можно определить время, прошедшее с момента кристаллизации минерала. Этот метод, так же как и другие, аналогичные ему и основанные на процессах распада калия до аргона и рубидия до стронция, лежит в основе исчисления абсолютного геологического времени

И наконец, важным следствием радиоактивности является ее вклад во внутреннее тепло Земли А. Холмс¹ утверждает, что общие потери тепла Землей могут быть компенсированы 36 граммами урана, содержащимися в каждых 10⁹ тоннах пород. Породы земной коры в среднем содержат в 50 раз больше урана, хотя очевидно, что во внутренних зонах Земли его должно находиться значительно меньше К этому следует добавить тепло, выделяемое радиоизотопами калия, который более широко распространен и также сконцентрирован в породах земной коры В заключение отметим, что имеются обильные, но неравномерно распределенные источники тепла, обеспечивающие протекание геологических процессов, например вулканическую деятельность Другой вопрос, каким образом эти источники концентрируются в тех или иных местах Земли.

Литература для дальнейшего изучения

1 Burns, R.G Mmeralogical Applications of Crystal Field Theory, 2nd edn Cambridge, Cambridge University Press, 1993

2 Maurfunm, A.S (ed) Composition, Structure and Properties of Mineral Matter, vol 1 of Advanced Mineralogy Berlin, Springer-Verlag, 1994

3 Nye, J F Physical Properties of Crystals Oxford, Oxford University Press, 1957

4 Putms, A. Introduction to Mineral Sciences Cambridge, Cambridge University Press, 1993

5 Williams, D.E.G The Magnetic Properties of Matter London, Longman, 1966

Дополнение редактора

1 Методы минералогических исследований M , Недра, 1985, 480 с

2 Платонов A.H., Таран M.H. u Балицкий В.С. Природа окраски самоцветов M , Недра, 1984, 196 с.