Если сравнить друг с другом структуры кристо-балита, тридимита (рис. 2.17 и 2.18) и кварца, то можно видеть, что в этих структурах тетраэдрические группы Si-O связаны различными способами. Чтобы трансформировать одну структуру в другую, необходимо разрушить связи между тетраэдрами и перегруппировать их. Такой процесс называется реконструктивным преобразованием, и он протекает гораздо медленнее, чем сдвиговые переходы. Для завершения процесса реконструктивного преобразования требуется достаточно много времени, и если высокотемпературное полиморфное соединение очень быстро охладить в области точки перехода, то никаких изменений не произойдет. Следовательно, высокотемпературная форма будет существовать в метаста-бильном состоянии при нормальных температурах, при которых она неустойчива. Таким образом мы можем исследовать в лабораторных условиях при комнатной температуре тридимит (устойчив выше 867⁰C) и кристобалит (устойчив выше 1470⁰C), но не имеем такой возможности в случае высокотемпературного кварца (устойчив выше 573⁰C). В природных условиях тридимит и кристобалит встречаются в лавах, излившихся при высоких температурах и низких давлениях. С течением времени каждый из названных минералов будет стремиться принять структуру кварца (особенно если происходит повышение температуры, способствующее перераспределению атомов в пространстве) и при этом сохранить свою исходную кристаллографическую форму. В результате мы будем вметь параморфозы кварца по тридимиту или кристобалиту (см., например, рис. 11.59).

Тридимит и кристобалит имеют более свободное, чем у кварца, пространственное расположение тетраэдрических групп Si-O, что отражается в их более низких плотностях и значениях показателей преломления (табл. 2.2).

Рис. 2.18 Структура тридимита

Высокотемпературные полиморфные модификации в общем имеют меньшие плотности, чем низкотемпературные модификации. Необходимо также отметить, что низкотемпературные формы относятся к кристаллографическим сингониям с более низкой симметрией, чем высокотемпературные. При высоких температурах допускается менее строгий порядок в расположении атомов, состояние которых характеризуется более интенсивными температурными колебаниями около их средних положений. Поэтому структура высокотемпературных модификаций приближается к беспорядочной, или изотропной, и по этой причине обладает более высокой симметрией.

Стабилизация полиморфных соединений чужеродными атомами

При анализе тридимита всегда обнаруживается, что он содержит в виде примесей небольшие количества других элементов. Когда в различных условиях кристаллизуется абсолютно чистый SiCO₂, то тридимит не образуется, а возникают только кристобалит и кварц. Присутствие чужеродных ионов (Al³+, замещающего Si⁴+, а также Na+ и Ca²+ в интерстициях структуры) является, по-видимому, необходимым условием для стабилизации этой очень свободной атомной решетки. В сущности, в структуре высокотемпературного тридимита пространственное расположение соединенных вершинами тетраэдров SiO₄ является идентичным их расположению в нефелине (K,Na)AlSiO₄. Нефелин можно рассматривать как тридимит, имеющий «шпигованную» структуру, в которой ионы К и Na занимают пустоты, а химические взаимоотношения между этими структурами соответствуют сопряженному замещению типа (К, Na)+ + Al³⁺ = Si⁴+ + *, где * обозначает вакантный узел.

Полиморфизм при высоких давлениях

Полиморфизм, примеры которого мы рассмотрели выше, обусловлен фазовыми переходами, вызванными изменениями температуры Возрастание или понижение давления также может приводить к полиморфным превращениям. Как мы видели, нагревание кварца преобразует его сначала за счет дисплактивного превращения в высокотемпературную модификацию, а дальнейшее повышение температуры — в тридимит или кристобалит При повышенных давлениях (порядка 20 кбар) кварц превращается в коэсит, а с дальнейшим ростом давления (приблизительно до 75 кбар) коэсит переходит в стишовит. Фазовые переходы, происходящие при высоких давлениях, сопровождаются возрастанием плотности и показателей преломления (рис. 2.13). Увеличение плотности свидетельствует о возникновении более сжатой кристаллической структуры, и ему часто сопутствует повышение координационного числа. Например, в стишовите Si большей частью находится в окта-эдрической координации с О^2- , а не в обычной для него тетраэдрической. Коэсит и стишовит первоначально были получены в ходе высокобарических экспериментов и уже затем были найдены в метеоритном кратере в Аризоне. Здесь эти минералы были встречены в песчаниках, измененных чрезвычайно высокими давлениями, обусловленными ударом и взрывом очень крупного метеорита.

Давление перехода кварц—коэсит соответствует давлению, существующему на глубине 60 км от поверхности Земли, а перехода коэсит— стишовит — давлению на глубине 230 км. Однако современные представления о составе Земли предполагают, что свободный кремнезем не существует на таких глубинах. По-видимому, в недрах Земли наиболее распространенными минералами являются оливин и его полиморфные модификации, устойчивые при высоких давлениях, а также продукты их распада. Возможно, рассмотренные фазовые переходы играют важную роль в процессах перемещения масс в глубинах Земли.

Рис. 2.20 Продолжение

Таблица 2.3 Физические свойства полиморфных модификаций Mg₂SiO₄ и высокобарических продуктов их разрушения

На рис. 2.19 схематически показано внутреннее строение Земли. Под земной корой, мощность которой составляет около 30 км, расположена верхняя мантия. На глубине 400 км фиксируется резкое изменение плотности пород; наличие этой границы установлено в результате изучения скоростей распространения сейсмических волн. На расстоянии 670 км от поверхности имеется еще одна граница резкого изменения плотности. В совокупности обе они ограничивают сверху и снизу область, известную как переходная зона, которая отделяет верхнюю мантию от нижней. На уровне границы 400 км давление составляет около 130 кбар, и при этом давлении структура оливина переходит в структуру b-фазы (или в структуру уэдслиита) — модификацию со шпинелевой структурой. При незначительном увеличении давления b-фаза преобразуется в фазу рингвудита со структурой шпинели. Во всех этих трех минералах Si находится в тетраэдрической, a Mg — в октаэдри-ческой координации с кислородом. На глубине 670 км давление равно 230 кбар, и при этом давлении структура шпинели состава (Mg, Fe)₂SiO₄ претерпевает распад с образованием (Mg, Fe)SiO₃ и (Mg,Fe)O. Фаза (Mg,Fe)SiO₃ имеет структуру перовскита, в которой Si находится в октаэдрической координации, а фаза (Mg, Fe)O (магнезиовю-стит) обладает структурой NaCl. Эти структуры показаны на рис. 2.20, а фазовая диаграмма для перечисленных минеральных форм — на рис. 2.21. При каждом таком реконструктивном превращении фаз наблюдается уменьшение объема и, следовательно, увеличение плотности. Переходы при высоких давлениях неизбежно приводят к возрастанию плотности (табл. 2.3).

2.3.3 Переход типа порядок—беспорядок

Не все фазовые изменения, которые включают в себя разрушение или создание связей, сопровождаются существенными изменениями в структурах минералов. Некоторые из них основаны на упорядочении катионов или анионов. Процесс упорядочения атомов схематически показан на рис. 2.11, причем часто оказывается возможным определить не только полностью беспорядочное или упорядоченное состояние, но и одно или несколько частично упорядоченных состояний. Хорошим примером фазового изменения типа порядок—беспорядок могут послужить калиевые полевые шпаты KAlSi₃O₈. B природе встречаются три полиморфные модификации КА^^ — микроклин, ортоклаз и санидин. Все три минерала имеют одинаковую основную кристаллическую решетку, составленную из сети соединенных вершинами тетраэдров (Si,Al)O₄ с атомами К, занимающими в структуре крупные десятикоординационные узлы.

При температурах выше 800⁰C устойчивой формой является санидин, у которого Si и Al беспорядочно распределены по тетраэдрическим узлам. У ортоклаза, который кристаллизуется при температурах приблизительно между 550 и 80O⁰C, Si и Al становятся частично упорядоченными в тетраэдрических узлах, причем один их ряд содержит только Si, а другой — беспорядочную смесь Si и Al. Ниже 550⁰C устойчивым оказывается микроклин, в котором Si и Al находятся в полностью упорядоченном состоянии: весь Al располагается в одном ряду тетраэдров, а весь Si-в другом. Стехиометрия требует, чтобы в этой структуре тетраэдров SiO₄ было в три раза больше, чем тетраэдров AlO₄ (рис. 2.22). Состояние упорядочения Al/Si в этих минералах определяет их симметрию. Санидин, являясь неупорядоченной фазой, имеет высшую симметрию, в то время как микроклин, будучи полностью упорядоченным, обладает самой низкой симметрией. Переходы между данными минералами являются реконструктивными, поскольку упорядоченность или неупорядоченность Al и Si требует разрушения и преобразования связей Al-O и Si-O, а также диффузии Si и Al через кристаллы. В полевых шпатах переходы типа порядок—беспорядок осуществляются чрезвычайно медленно, так как они обусловлены диффузией Al/Si. Поэтому санидин и ортоклаз при нормальных температурах обычно находятся в метастабильном состоянии. Если кристалл ортоклаза или санидина нагревать в течение продолжительного времени при температуре, скажем, 500⁰C, то он превратится в микроклин, кристалл которого при этом окажется сдвойникован-ным. Несдвойникованные кристаллы микроклина образуются только в процессе выделения из растворов при температурах ниже приблизительно 550°. Следует также отметить, что температуры перехода типа порядок—беспорядок зависят от состава. Частичное замещение К на Na приводит к понижению температур перехода.

Литература для дальнейшего изучения

1. Chnstensen U. Effects of phase transitions on mantle convection. Annu. Rev. Earth Planet. Sci. 23: 65-87, 1995.

2. Price G. D. and Ross N. L. The Stability of Minerals. London, Chapman and Hall, 1992.

3. Putnis A. Introduction to Mineral Sciences. Cambridge, Cambridge University Press, 1993.

4. Putnis A. and McConnellJ. D. C. Principles of Mineral Behaviour. Oxford, Blackwell Scientific, 1980.

5. Vaughan D. J. and Craig J. R. Mineral Chemistry of Metal Sulfides. Cambridge, Cambridge University Press, 1978.