Menu

Основные представления о фазовых превращениях воды и растворов

Природные жидкости — это практически всегда растворы. Однако даже для чистых жидкостей до сих пор не создана достаточно полная физическая теория, подобная, например кинетической теории газов или зонной теории твердого тела. Трудности при построении этой теории связаны со сложностью структуры жидкости, многообразием межатомных и межмолекулярных силовых взаимодействий и движения атомов, молекул и их комплексов.

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

Рис. 2. График зависимости средней плотности вероятности п нахождения молекул от расстояния г до центральной молекулы: п' — плотность молекул

Одной из наиболее полно разработанных теорий жидкого состояния вещества является кинетическая теория Я. И. Френкеля [87], но и она не объясняет многих физико-химических свойств жидкости. Согласно основным концепциям современной теории жидкого состояния вещества жидкость имеет определенную структуру, что сближает ее с кристаллами, а не с газами, как считали ранее. Однако до настоящего времени нет достоверных и общепринятых моделей структуры жидкости. Наиболее развитой современной теорией является статистическая теория простых жидкостей [24, 27, 125], т. е. жидкостей, состоящих из частиц со сферически симметричным потенциалом взаимодействия (модель жестких сфер). Эта теория рассматривает структуру и физические свойства жидкостей, применяя набор функций распределения, характеризующих положения групп частиц в них, т. е. ближний порядок. При этом основную роль играет радиальная функция распределения, характеризующая зависимость средней плотности вероятности нахождения молекул от расстояния г до центральной (данной) молекулы (рис. 2).

Основная задача статистической теории заключается в нахождении этой функции распределения и сопоставлении результатов расчета с экспериментом. В отличие от теории Френкеля, предполагавшей наличие в жидкости единой пространственной энергетической решетки с «дырками» и заполненными узлами, в настоящее время развиты ячеечная и туннельная статистическая теории. Согласно первой из них, молекулы жидкости могут двигаться независимо друг от друга внутри ячейки, образованной соседними молекулами. Вторая теория предполагает, что молекулы жидкости расположены вдоль некоторых линий и могут перемещаться внутри двумерного туннеля, причем молекулы распределяются вдоль линий и между ними независимо друг от друга. Получены выражения, позволяющие рассчитать радиальное распределение плотности вероятности нахождения молекул по отношению к данной, которое удовлетворительно согласуется с экспериментами по рассеянию нейтронов в жидкостях.

На рис. 3 приведен один из примеров сопоставления радиального распределения молекул воды 1 и льда 2. Максимумы кривой, полученной в результате расчета временных корреляционных функций с помощью ЭВМ, свидетельствуют, что картина теплового движения молекул в жидкости соответствует в общих чертах представлениям Я. И. Френкеля о колебании частиц в основном около центров равновесия, с редкими перескоками в новые состояния. Однако эти центры равновесия не закреплены

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

 

Рис. 4. Схема образования связей в молекуле ДгО с участием только 2р-орбита-лей атома кислорода

Рис. 3. Сравнение радиального распределения молекул воды при температуре 1,5° С с распределением молекул льда.

Кривая 3 представляет разность между 1 и 2 или избыток плотности молекул в воде по сравнению со льдом в пространстве, а мигрируют с течением времени. Непрерывные переходы частиц жидкости из одного энергетического состояния в другое обусловливают самодиффузию жидкости и ее текучесть. Показано [87], что время колебаний молекулы около центра равновесия изменяется в зависимости от температуры Т по шкале Кельвина по закону

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

где То — коэффициент, характеризующий период колебаний около центра равновесия; № —энергия активации, необходимая для перескока молекулы в новое состояние равновесия; А —постоянная Больцмана; / — среднее минимальное расстояние между центрами равновесия.

Из формул (1.1) и (1.2) следует, что с понижением температуры «степень оседлости» молекул жидкости растет (т — растет, а В — уменьшается).

Однако вода не может быть отнесена к простым жидкостям, так как ее молекулы в обычных условиях не являются частицами со сферически симметричным потенциалом взаимодействия. Установлено, что молекулу воды по ее строению с позиций теории молекулярных орбиталей следует отнести к «угловым» трехатомным гетеронуклеарным молекулам. В молекуле воды имеется восемь валентных электронов: по одному (1$1) от каждого атома водорода и шесть (2$2, 2р4)—от атома кислорода. При нахождении молекулярной орбитали, определяющей характер химической связи и структуры Н20, получается, что молекула Н20 в основном состоянии имеет две ст-связи, обеспечиваемые четырьмя электронами, которые обобществлены между атомами водорода и кислорода. Остальные четыре электрона атома кислорода, составляющие две пары, оказываются неподеленными. Все электроны спарены, и молекула Н20 диамагнитна, что соответствует экспериментальным данным. Если бы в образовании о-связей принимали участие только 2/г-орбитали атома кислорода, то можно было бы ожидать, что валентный угол молекулы воды равен 90° (рис. 4).

Однако эксперимент показывает, что валентный угол в молекуле водяного пара равен 105°. Объяснить это расхождение можно тем, что в образовании молекулярной орбитали Н20 и а-связей, принимает участие и 25-орбиталь атома кислорода (рис. 5, а.)

В конечном счете атомы водорода, остающиеся после обобществления электронов с некоторым избытком положительного заряда, испытывают дополнительное отталкивание, что увеличивает валентный угол до 105°. В молекуле Н25, сходной с молекулой Н20, атомы серы крупнее, поэтому можно считать, что атомы водорода находятся в ней несколько дальше друг от друга, а следовательно, и их взаимодействие (взаимное отталкивание) слабее. Действительно, валентный угол Н25 равен 92°. Для молекулы Н25е этот угол близок 90°, так как атомы 5е еще крупнее и связь в этой молекуле близка к чистой р—5 связи. Подобным образом можно объяснить строение другого ряда сходных молекул: ЫН3; РН3; АзН3, в которых атомы водорода соответственно располагаются под углами, более близкими к 90° (от 107° до 92°).

Возможно и другое объяснение. Объединяя атомные 25, 2/?х, уу 2/?2-орбитали, можно получить четыре эквивалентные «гибридные» $р3-орбитали атома кислорода, которые направлены к углам правильного тетраэдра (рис. 5, б) и полностью пригодны для образования четырех- локализованных а-связей с 1$-орбита-лями четырех атомов водорода. В этом случае валентный угол должен быть равен углу в правильном тетраэдре, т. е. 109°28'.

Такое строение имеет, например, молекула метана СНЦ. Однако в молекуле воды имеется всего два атома водорода и поэтому при тетраэдрической модели лишь две $р3-орбитали кислорода участвуют в образовании двух а-связей, а две $р3 содержат не-поделенные пары электронов (рис. 5, в). Отклонение валентного угла Н20 от тетраэдрического (105° вместо 109°28') рассматривается как следствие электрической неэквивалентности связывающих и несвязывающих пар электронов на гибридных $рорбиталях кислорода.

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

 

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

Рис. 5. Образование гибридных 5/73-орбиталей атома кислорода и строение молекулы Н20

Ввиду большего заряда ядра атома кислорода обобществленные электроны а-связей молекулы Н20 движутся медленнее, т. е. находятся больше времени в области атома кислорода, чем вблизи ядер атомов водорода. Благодаря этому атомы водорода приобретают некоторые избыточные положительные заряды, а соответствующий им атом кислорода — отрицательный заряд. Дипольный момент молекулы НгО является векторной суммой

дипольных моментов связей с дипольным моментом неподелен-ных электронов. Согласно экспериментальным данным [125], дипольный момент молекулы Н20 равен 0,6Ы0"29 Кл-м (1,844 Дебая). С позиций тетраэдрической модели, как показал Н.Бьеррум, избыточные заряды в вершинах тетраэдра для обеспечения такого дипольного момента должны быть равны ±0,171 е (е — заряд электрона) при длине связи 0,99 А. Следует отметить, что тетраэдрическая модель молекулы Н20 лучше соответствует льду, в котором валентный угол составляет 109°30', что практически совпадает с правильным тетраэдром.

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

Рис. 6. Модель структуры льда:

а — вид сбоку; б — вид сверху

Когда молекулы Н20 достаточно конденсированы, как, например, в жидком состоянии, происходит их объединение посредством водородных связей в группы или ассоциации (кластеры). Благодаря достаточно интенсивному тепловому движению эти ассоциации молекул непрерывно дробятся и преобразуются. Однако при понижении температуры до точки замерзания тепловое движение значительно ослабляется и молекулы воды объединяются в крупные стабильные кластеры — кристаллы льда.

Молекулы Н20 в кристалле льда, как было установлено на основании рентгеноструктурного анализа, образуют гексагональную слоистую структуру. При этом в пределах слоя каждая из них связана с тремя молекулами данного слоя и с одной молекулой соседнего слоя. Координационное число для льда равно 4, а расстояние между центрами ближайших молекул составляет 2,76 А. Таким образом,- структура кристалла льда весьма рыхлая с наличием пустот между молекулами (рис. 6). Этим объясняется меньшая плотность Н20 в твердой фазе (лед), чем в жидкой. При плавлении кристалла льда часть пустот заполняется мигрирующими молекулами.

Однако рентгеноструктурный анализ позволил установить строение кристалла льда по расположению только атомов кислорода, ядра которых достаточно хорошо рассеивают рентгеновское излучение. Что касается протонов (ядер водорода), то расположение их не удается выявить по рассеянию рентгеновских лучей. Согласно гипотезе Бернала — Фаулера, каждая пара соседних молекул в кристалле льда должна иметь водородную связь, однако и эта гипотеза допускает множество различных ориентации молекул. Возник вопрос, обладает ли лед,

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

Рис. 7. Схема дефектов Бьеррума в кристаллической решетке льда

как и большинство других кристаллов, вполне фиксированной структурой решетки, т. е. определенной повторяющейся элементарной ячейкой решетки? Если нет, то какова же все-таки степень упорядоченности его структуры? Ответ на этот вопрос удалось получить из определения остаточной энтропии льда при низких температурах. Эксперименты по измерению теплоемкости льда при низких температурах показали, что для кристаллов льда характерно некоторое значение остаточной энтропии. По последним данным остаточная энтропия для льда определяется термодинамической вероятностью ш^1,54, что соответствует в среднем ~1,5 возможным различным ориентациям на одну молекулу, т. е. примерно одна половина молекул в кристалле льда расположена вполне определенно, а другая половина может иметь две равновероятные возможности ориентации по отношению к соседним молекулам. Таким образом, у кристаллической решетки льда нет определенной строго фиксированной повторяющейся элементарной ячейки.

Возможность различной ориентации молекул в кристалле льда была объяснена Н. Бьеррумом путем введения двух типов дефектов решетки льда, нарушающих правила Бернала — Фаулера (рис. 7). И — дефекта 7, когда два протона соседних молекул направлены друг к другу («удвоенная» — с!орре1 — водородная связь), и Ь— дефекта 2, когда между соседними молекулами нет протонов («пустая»—1еег — водородная связь). Миграция таких дефектов по кристаллу, т. е. возможность изменения ориентации молекул, позволяет объяснить многие свойства льда и, в частности, поляризацию его в электрическом поле. Несмотря на противоречия, касающиеся в особенности энергетических условий образования 1)-дефектов, гипотеза Бьеррума оказалась полезной.

В последние годы с помощью меченных атомов, вводимых в молекулы Н20, установлено, что не протоны, а целые молекулы перемещаются в междоузлиях (пустотах) решетки льда, причем скорость их перемещения оказалась такой же, которая предполагалась ранее для протонов. Дальнейшие исследования показали, что во льду при температуре вблизи точки плавления молекула «перепрыгивает» со своего места в междоузлие решетки примерно через одну микросекунду и перемещается при этом в среднем на расстояние, равное восьми радиусам молекулы.

Таким образом, в кристалле льда на молекулярном уровне упорядоченность расположения атомов нарушается из-за множества различных отклонений, а мигрирующие молекулы и дефекты заряжают решетку и создают избыточные заряды. Все это обусловливает, например, сравнительно малую жесткость и высокую пластичность льда, а также многие его аномальные по сравнению с другими кристаллическими веществами свойства. Такими свойствами являются: высокая теплоемкость и скрытая теплота плавления, температурные зависимости плотности, сжимаемости, теплопроводности и др.

Отметим, что, помимо естественного льда или льда, образующегося при условиях, близких нормальным, называемого лед-1, существует еще несколько видов (лед-И — лед-ХП) твердой фазы НгО, которые можно получить искусственно при очень высоких давлениях (примерно 2-103 МПа); они отличаются типом решеток; плотность их больше, чем у льда-1 [27, 125, 142]. Кроме того, при температуре —.80° С и нормальном давлении образуется лед с кубической решеткой типа алмаза. Существует также и аморфная стеклообразная модификация НгО. Однако в криогенных породах в основном возможен лишь лед-1, и в дальнейшем под понятием лед мы будем иметь в виду именно эту модификацию.

Плавление и кристаллизация льда [11, 23, 70, 85, 125].

При плавлении льда:

  • разрывается лишь сравнительно небольшая часть водородных связей (около 10%), энергия диссоциации (разрыва) водородной связи составляет примерно 6 ккал/моль;
  • появляется значительное число свободных молекул, внедряющихся в пустоты решетки льда, что обусловливает увеличение плотности, координационного числа и общее уменьшение объема вещества;
  • структура ассоциаций молекул Н20 напоминает ледяную решетку, что видно из картины дифракции нейтронов; тепловое движение приводит к непрерывному дроблению и «полимеризации» ассоциаций, которые следует рассматривать как статистические образования; 
  • статистические размеры ассоциаций и распределение их по размерам и энергиям должны зависеть от температуры, причем мелкие ассоциаты молекул более устойчивы, чем крупные.

При фиксированных термодинамических условиях, возможно, существует определенный статистический пространственный каркас ассоциатов.

При понижении температуры воды до точки кристаллизации движение ассоциаций молекул прекращается и жидкость кристаллизуется. Установлено, что процесс кристаллизации начинается в дискретных локальных областях — зародышах кристаллов. Существует две теории роста кристаллов: гомогенная, в соответствии с которой зародыши кристаллов возникают как следствие флюктуации нестабильности однородности вещества; гетерогенная, согласно которой центрами кристаллизации являются имеющиеся в расплаве (жидкости) инородные частицы.

Обе эти теории подтверждены экспериментально. Эксперименты показывают [11, 27], что рост кристаллов льда происходит не непрерывно вследствие отложения на их гранях отдельных молекул, а скачками за счет присоединения мельчайших кристалликов. Это является, по-видимому, свидетельством того, что в жидкости уже имеются ассоциации молекул с «ледяной решеткой».

В природной воде всегда содержатся растворенные соли, что оказывает существенное влияние на процессы ее замерзания и кристаллизации льда. Взаимодействие ионов солей с молекулами воды (гидратация) эквивалентно повышению температуры жидкости или понижению потенциальных барьеров между молекулами, что приводит к понижению температуры замерзания и к усложнению процесса кристаллизации. Ионы различного знака и размера по-разному изменяют энергетическое состояние молекул растворителя. Различают [22, 70, 85] положительную и отрицательную гидратации. С учетом этого уравнение (1.1) для раствора может быть записано в виде

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

т. е. (где №г — энергия гидратации) подвижность частиц в растворе может быть больше или меньше, чем в растворителе. Кроме изменения трансляционного движения («ближняя гидратация»), наличие ионов солей оказывает поляризующее действие на молекулы воды, изменяя их электронную структуру и потенциальную энергию («дальняя гидратация»).

В процессе охлаждения раствора происходит раздельное формирование решетки льда и каждой из солей. При этом происходит расслаивание раствора (расплава), причем соли вытесняются к периферии области роста зародыша, а затем и кристалла льда. Вокруг кристалла образуются как бы «клетки» из пленок (ячеек) раствора повышенной концентрации. Поверхность фронта кристаллизации льда становится ячеистой (вместо плоской). 

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

 

Установлено, что изменения подвижности молекул воды в растворе и температуры фазового перехода наиболее сильно сказываются на стадии возникновения зародышей льда, а преобразование формы фронта кристаллизации и формирование прослоек и ячеек рассола — на стадии роста сформировавшихся зародышей. Процессы выпадения кристаллогидратов солей и миграция рассола определяют уже отвердевание поликристаллического ледяного образования и их можно отнести к своеобразному метаморфизму льда. Концентрация раствора существенно влияет на скорость возникновения и роста зародышей кристаллов льда, а следовательно, и на морфологию и размеры растущих зерен льда. Так, для раствора ЫаС1, замораживаемого при различных степенях переохлаждения (ДГ), получены данные, свидетельствующие о.закономерном возрастании числа кристаллов льда в единице объема (т. е. об уменьшении размеров возникающих кристаллов) при увеличении концентрации раствора.

Рис. 8. Изменение числа кристаллов N в единице объема льда в зависимости от солености воды $о при различном переохлаждении ее (ЛГ) А и Б — предельные значения

На рис. 8 приведены результаты таких экспериментов, выполненных В. Н. Голубевым [85]. Согласно его данным, относительно быстрый рост кристаллов происходит до формирования концентрационных зон, после чего — продолжается с некоторой установившейся скоростью гн.

Так как по мере возникновения и роста кристаллов концентрация незамерзшей части раствора возрастает, скорость установившегося роста кристаллов ьг понижается, а скорость возникновения зародышей новых кристаллов при ДГ=сопз1 увеличивается. Тогда во льду, образовавшемся из воды большей солености, число кристаллов в единице объема N должно увеличиваться, а размер среднего кристалла уменьшаться, причем только за счет изменения ^ объем среднего кристалла во льдах разной солености должен изменяться пропорционально 5~-^, где «5о — концентрация раствора.

При малом переохлаждении раствора и, следовательно, малой скорости роста кристаллов возрастание N при увеличении *$о носит почти линейный характер (см. кривые на рис. 8), соответствующий зависимости скорости возникновения центров

кристаллизации от температуры фазового перехода. По мере увеличения АТ зависимость Ж от 50 становится более сильной, приобретая степенной характер. Показатель степени ее при 50 изменяется от 1,5 до 3 при увеличении АТ от 0,2 до 3°С. Это свидетельствует о том, что при увеличении АТ все большее значение в качестве структурно-контролирующего фактора приобретает процесс формирования зон повышенной концентрации и, как следствие этого, скорость установившегося роста кристаллов VI.

Рост кристаллов прекращается, когда зоны повышенной концентрации, формирующиеся около отдельных кристаллов, сомкнутся, а концентрация раствора внутри этих зон достигнет величины 5Р, равновесной со льдом при данной температуре. При этом образуется двухфазная система, состоящая из кристаллов практически пресного льда и концентрированного раствора солей (рассола), т. е.

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

где ро, рл и рр — плотность, соответственно, исходного раствора, льда и рассола; У0, Ул и Ур — объемы исходного раствора, льда и рассола, причем

[Электрические и упругие свойства криогенных пород]

Так как объем зон концентрации и содержание солей внутри них меняются относительно слабо, толщина межкристаллических прослоек рассола й в одном и том же ледяном теле должна быть приблизительно одинаковой, а практически весь рассол должен более или менее равномерно распределяться в межзерновых граничных зонах. Кристаллооптические исследования показали, что лишь 5—10% рассола концентрируется в ячейках, располагающихся в основном на контакте трех-четырех кристаллов, тогда как остальные 90—95% рассола равномерно распределяются в межкристаллических прослойках, причем различие в толщине прослоек обычно не превышает 10%.

Итак, каждый кристалл льда, образовавшегося из раствора солей, окружен граничными зонами, содержащими кристаллогидраты солей или незамерзший рассол, т. е. средой с более низкой точкой плавления, чем у льда. Это имеет очень важное значение при объяснении формирования физико-механических свойств криогенных образований. В работах [68, 70] указывается, что некоторое количество солей захватывается растущим кристаллом льда в виде мелких пузырьков рассола или ионов. При этом чем больше скорость кристаллизации (больше градиент температуры), тем больше примесей захватывается кристаллом. Таким образом, сами кристаллы льда, образующиеся при замерзании растворов солей, являются примесными. Плавление такого

льда, естественно, происходит при температуре, несколько ниже 0°С, так как связи в нем значительно ослаблены. Примеси влияют также и на физические свойства самих кристаллов.

Оставьте свой комментарий

Оставить комментарий от имени гостя

0
  • Комментарии не найдены

Последние материалы

Заключение (Грунты)

При построении курса учитывалась необходимость его использования для различных гидротехнических специальностей и специализаций. В качестве основной части для студентов всех гидротехнических специальностей следует считать обязательным прочтение гл. 1—7. В гл. 8...

25-08-2013 Просмотров:2842 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Представления о решении задач нелинейной механики грунтов

На современном этапе развития нелинейного направления механики грунтов оформились два основных подхода к решению практических задач расчета грунтовых оснований и сооружений: нелинейно-упругий и упругопластический (А. К. Бугров, С. С. Вялов...

25-08-2013 Просмотров:5752 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Прочность грунтов при сложном напряженном состоянии

Для сред и материалов, обладающих сплошностью, предложено много различных условий прочности. Для оценки прочности грунтов наиболее широкое распространение получило условие Мора—Кулона (2.38), не содержащее промежуточного главного напряжения а2 и тем...

25-08-2013 Просмотров:2923 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Еще материалы

Эксплуатация крыш

В случаях преждевременного износа несущих конструкций крыш и кровельного покрытия необходимо заменить отдельные поврежденные части стропильных ног, мауэрлатов и обрешетки; заделывать выбоины, раковины и другие дефекты железобетонных элементов крыш; периодически...

31-03-2010 Просмотров:8734 Эксплуатация жилых зданий

Спостереження за кренами, тріщинами й зс…

Крен - види деформації, властивий спорудам баштового типу. Поява крену може бути викликане як нерівномірністю опади споруди, так і вигином і нахилом верхньої його частини через однобічне температурне нагрівання й...

30-05-2011 Просмотров:4719 Інженерна геодезія

Пассивное давление грунта

При движении стенки на грунт под действием внешней активной силы возникающие напряжения ах = сгх > а2 = а3. Поэтому условие предельного равновесия элемента будет в форме (2.49) о' = а*...

25-08-2013 Просмотров:5338 Грунты и основания гидротехнических сооружений