Взаимодействие между внешними электронными орбиталями атомов и переход (или частичный переход) электронов из-под контроля ядра одного атома под контроль другого создает силы, которые связывают атомы между собой. Эти силы бывают электростатическими или могут возникать за счет снижения общей энергии внешних электронных орбиталей в результате обобществления электронов, которое сопровождается последующим ростом стабильности системы.

Для удобства рассмотрения можно подразделить химические связи на четыре типа:

1) электростатическая связь,

2) ионная связь,

3) ковалентная связь,

4) металлическая связь.

Ниже описаны основные особенности этих типов связи и каждый из них служит полезной моделью для рассмотрения связей в различных группах минералов. Однако связь атомов в минералах (и других соединениях) редко бывает чисто ионной, металлической, ковалентной или электростатической, и зачастую более реалистично рассматривать типы связей как смешанные, состоящие из представленных ниже их чистых форм.

1.5.1 Электростатическая связь

Электростатические связи — самые слабые из упомянутых типов химических связей. Этот тип, известный также под названием Ван-дер-Ваалъсовой связи, представляет собой слабую ненаправлен -ную силу притяжения, которая связывает вместе, например, молекулы или атомы сконденсированного газа в твердом состоянии. Электростатическая связь не подразумевает обобществление или потерю электронов и возникает в результате ди-польных взаимодействий, вызванных движением

Таблица 1.2 Строение электронных оболочек атомов первых 92 элементов

Электронная оболочка К L

Рис. 1.4 Структура графита Связь между атомами углерода внутри слоев является ковалентной и длина связи С—С составляет 0,142 HM Слои удерживаются вместе за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, показанных пунктирными линиями, расстояние между слоями 0,35 HM

электронов внутри атомов или молекул К помощи Ван-дер-Ваальсовых сил приходится прибегать, чтобы объяснить слабое сцепление между слоями в кристаллах графита (рис. 1.4).

Для дипольных взаимодействий не требуются колебания, а достаточно того, чтобы молекула или далее атом имели постоянный диполь (общая постройка с отрицательным зарядом на одном конце молекулы или атома и соответствующая постройка с положительным зарядом на другом конце). Одиночная пара электронов (два спаренных электрона внешней оболочки, не участвующих в других связях) может действовать как отрицательный диполь, и эти электроны способны притягивать положительный диполь к другому атому. В результате одиночная пара электронов обобществляется двумя атомами с образованием электростатической связи. Эта форма связи является обычной для многих комплексных ионов в органической и неорганической химии, и химики называют соединения, содержащие такие ионы, «координационными соединениями».

Самой сильной формой электростатической связи является водородная связь. Она возникает между ионами водорода и такими анионами, как кислород, фтор, хлор, а также азот. Ее сущность — взаимодействие между принадлежащими анионам одиночными парами электронов, обобществленных с атомом водорода, который ковалент-HO связан с другими анионами (см. ниже). Именно водородная связь позволяет молекулам воды при достаточно низких температурах соединяться таким образом, как это показано на рис. 1.5, и кристаллизоваться в виде льда. У льда атомы водорода образуют тетраэдры с атомами кислорода. При таянии льда около половины этих связей распадается, и разрушение структуры позволяет молекулам воды упаковаться более плотно, что вызывает хорошо известное увеличение плотности у жидкой воды по сравнению с ее твердой фазой.

Присутствие водородной связи наблюдается у ряда минералов (в бемите, лепидокроките и некоторых слоистых силикатах), в частности у тех, которые образовались в результате выветривания

Рис. 1.5 Связь молекул воды у льда. Каждый атом кислорода соединен с четырьмя другими, окружающими его по тетраэдру, и вдоль каждой линии связи находится атом водорода, который располагается ближе к одному из атомов кислорода, чем к другим. Каждый атом кислорода имеет два приближенных к нему атома водорода (на рисунке они соединены с ним сплошными линиями). Более длинные «водородные связи» показаны пунктирными линиями.

или других низкотемпературных процессов. Этот факт и существование водородной связи в воде, наряду с низкой энергией образования и разрушения такой связи, имеют большое значение в естественных химических процессах, происходящих при нормальных температурах. В частности, возникновение и разрыв водородных связей рассматриваются как явления чрезвычайной важности в биологических процессах, особенно при образовании сложных молекул белка, которые являются основой воспроизводимости живых структур.

1.5.2 Ионная связь

Ионная модель связи основана на электростатическом притяжении, возникающем между ионами с противоположными зарядами. Предполагается, что один атом (катион) отдает один или большее число электронов, находящихся на его внешней оболочке, другому атому (аниону). При этом можно считать, что и донор и акцептор находятся в ионизированном состоянии. Считается, что положительно заряженный катион принимает устойчивую электронную конфигурацию ближайшего инертного газа из числа предшествующих ему в периодической таблице, тогда как отрицательно заряженный анион имеет электронную конфигурацию инертного газа, следующего за ним. Формальная валентность (или заряд) иона определяется числом электронов, которые он может отдавать или получать, приобретая такую устойчивую конфигурацию инертного газа. Отдавая электроны, катион приобретает положительный заряд, что связано с преобладанием в ядре протонов над оставшимся количеством электронов, в то время как анион аналогичным образом получает избыток отрицательного заряда.

Простой пример ионной связи дает нам соединение NaCl, у которого перенос электрона можно представить следующим образом:

Помимо устойчивой 8-электронной конфигурации наиболее удаленной оболочки относительно высокую степень устойчивости имеет также 18-электронная конфигурация. Поэтому ряд элементов переходных металлов могут образовывать ионы, отдавая электроны, с тем чтобы вернуться к этой 18-электронной внешней оболочке. Для примера можно привести конфигурации оболочек следующих элементов:

2.8.18.2

2.8.18.18.2

2.8.18.32.18.2

В случае Cu, Ag и Au, которые непосредственно предшествуют этим элементам в соответствующей подгруппе периодической системы, мы видим следующие переменные валентности:

Cu 2.8.18.1 Cu+

Ag 2.8.18.18.1 Ag+ Au 2.8.18.32.18.1 Au+

Таким образом, эти элементы осуществляют связь с предшествующими переходными элементами каждого периода, в которых переменные валентности являются типичными для следующей подгруппы элементов. Следовательно, электронные конфигурации Cu, Ag и Au свидетельствуют о некоторой нестабильности 18-электронной оболочки, что обусловлено очень малой разницей в энергиях между ^-электронами наиболее удаленной оболочки и ^-электронами предшествующей

оболочки. С увеличением заряда ядра в Zn, Cd и Hg эта нестабильность исчезает.

Многие минералы, в частности породообразующие силикаты, рассматриваются как ионные кристаллы, и такая трактовка с большим успехом объясняет их химический состав. В ионной модели тип образующейся структуры определяют два главных фактора:

1) относительные размеры входящих в нее ионов,

2) баланс зарядов между ионами.

«Размер» или радиус атома (иона) является

некоторой фиксированной величиной. Когда два противоположно заряженных иона притягиваются друг к другу, они сближаются до тех пор, пока на некотором расстоянии силы отталкивания между ними (возникающие или за счет частичного перекрытия соседних заряженных электронных облаков, или в результате отталкивания ядер, чьи равные заряды недостаточно экранированы на этом расстоянии электронным облаком) не уравновесятся силами притяжения, и тогда эти ионы остаются на определенном среднем расстоянии друг от друга. Это расстояние наибольшего сближения следует рассматривать как сумму радиусов двух участвующих в данном процессе ионов. Часть указанного промежутка между ними, представляющая собой радиус одного атома, и часть, занимаемая радиусом другого, можно определить с учетом межатомных расстояний в чистых элементах (у которых радиус составляет половину расстояния наибольшего сближения) и межионных расстояний в соединениях. Если радиус одного элемента в соединении известен, то по расстоянию наибольшего сближения можно непосредственно определить радиус другого. Заметим, что каждое новое определение расширяет область возможных оценок. В^. Гольдшмидт широко использовал межатомные расстояния для пополнения таблицы ионных радиусов, которая уже долгое время применяется минералогами и кристаллографами. При построении своей таблицы Гольд-шмидт в качестве исходных значений использовал радиусы O^2- = 0,132 нм и F^- = 0,133 HM. Последние были установлены при допущении, что сближение анионов около меньшего из катионов ограничивается силами отталкивания, возникающими между анионами (т.е. заряженные электронные облака реально соприкасаются) (рис. 1.6). Полинг построил аналогичную таблицу, прибегнув к не столь эмпирическому способу. Он проанализировал закономерности изменения размеров ионов в изоэлектронных рядах, т. е. в рядах элементов с одинаковыми остаточными электронными конфигурациями, которые сформировались после отрыва валентных электронов (что соответствует интервалам в периодах элементов, не нарушенным переходными рядами). Впоследствии в эти первые таблицы был внесен ряд изменений, из которых наиболее существенными оказались поправки, сде-

Таблица 1.3 Ионные радиусы элементов в шестерной координации (HM) (R. D. Shannon, Acta Crystallogr. А32: 751-67, 1976)

Ag+	0,115	Hf+	0,071	Rh3+	0, 0665
Ag32+	0,094	H<	0,102	т» 4+ Ru	0,062
Al	0,0535	Ho	0, 0901	s -	0,184
As3+	0,072	I-	0,220	S6+	0,029
As5+	0,046	In3+	0,080	Sb3+	0,076
Au+	0,137	Ir4+	0,0625	Sb5+	0,06
Au3+	0,085	K+	0,138	Sc3+	0,745
B +	0,027	La3+	0, 1032	Se2-	0,198
Ba2+	0,135	Li+	0,076	Se6+	0,042
Be2+	0,045	Lu3+	0,0861	Si4+	0,04
Bi3+	0,103	Mg2+	0,072	Sm3+	0,0958
Bi-	0,196	Mn2+	0,083	Sn4+	О, 0690
o4+	0,016	Mn4+	0,053	Sr2+	0,118
Ca2+	0,100	Mo6+	0,059	Ta5+	0,064
Cd2+	0,095	N3-	0,146	Tb3+	О, 0923
Ce3+	0,101	Na+	0,102	Te2-	0,212
Ce4+	0,087	Nb5+	0,064	Te6+	0,056
СГ	0,181	Nd3+	О, 0983	Th4+	0,094
Co2+	О, 0745	NT	0,069	Ti3+	0,067
Co3+	0,061	о2-	0,140	Ti4+	О, 0605
Cr3+	0,0615	рЗ+	0,044	Tl+	0,150
Cs+	0,167	Pb2+	0,119	Tl3+	О, 0885
Cu+	0,077	Pb4+	0,0775	Tm3+	0,088
Cu2+	0,073	Pd2+	0,086	U4+	0,089
Er3+	0,089	Pm3+	0,097	U6+	0,073
Eu3+	0, 0947	Pr3+	0,099	V4+	0,058
F-	0,133	Pr4+	0,085	V5+	0,054
Fe2+	0,078	Pt4+	О, 0625	W6+	0,060
Fe3+	0, 0645	Pu3+	0,100	Y3 +	0,090
Ga3+	0,062	Pu4+	0,086	Yb3+	О, 0868
Gd3+	0, 0938	Rb+	0,152	Zn2+	0,074
Ge4+	0,053	Re +	0,053	Zr4+	0,072

данные P. Д. Шенноном (1976), определившим для шестерной координации значения О^2- = 0,140 HM и F = 0,133 HM (табл. 1.3).