Menu

Образование химических связей.

Взаимодействие между внешними электронными орбиталями атомов и переход (или частичный переход) электронов из-под контроля ядра одного атома под контроль другого создает силы, которые связывают атомы между собой. Эти силы бывают электростатическими или могут возникать за счет снижения общей энергии внешних электронных орбиталей в результате обобществления электронов, которое сопровождается последующим ростом стабильности системы.

Для удобства рассмотрения можно подразделить химические связи на четыре типа:

1) электростатическая связь,

2) ионная связь,

3) ковалентная связь,

4) металлическая связь.

Ниже описаны основные особенности этих типов связи и каждый из них служит полезной моделью для рассмотрения связей в различных группах минералов. Однако связь атомов в минералах (и других соединениях) редко бывает чисто ионной, металлической, ковалентной или электростатической, и зачастую более реалистично рассматривать типы связей как смешанные, состоящие из представленных ниже их чистых форм.

1.5.1 Электростатическая связь

Электростатические связи — самые слабые из упомянутых типов химических связей. Этот тип, известный также под названием Ван-дер-Ваалъсовой связи, представляет собой слабую ненаправлен -ную силу притяжения, которая связывает вместе, например, молекулы или атомы сконденсированного газа в твердом состоянии. Электростатическая связь не подразумевает обобществление или потерю электронов и возникает в результате ди-польных взаимодействий, вызванных движением

Таблица 1.2 Строение электронных оболочек атомов первых 92 элементов

Электронная оболочка К L

Рис. 1.4 Структура графита Связь между атомами углерода внутри слоев является ковалентной и длина связи С—С составляет 0,142 HM Слои удерживаются вместе за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, показанных пунктирными линиями, расстояние между слоями 0,35 HM

электронов внутри атомов или молекул К помощи Ван-дер-Ваальсовых сил приходится прибегать, чтобы объяснить слабое сцепление между слоями в кристаллах графита (рис. 1.4).

Для дипольных взаимодействий не требуются колебания, а достаточно того, чтобы молекула или далее атом имели постоянный диполь (общая постройка с отрицательным зарядом на одном конце молекулы или атома и соответствующая постройка с положительным зарядом на другом конце). Одиночная пара электронов (два спаренных электрона внешней оболочки, не участвующих в других связях) может действовать как отрицательный диполь, и эти электроны способны притягивать положительный диполь к другому атому. В результате одиночная пара электронов обобществляется двумя атомами с образованием электростатической связи. Эта форма связи является обычной для многих комплексных ионов в органической и неорганической химии, и химики называют соединения, содержащие такие ионы, «координационными соединениями».

Самой сильной формой электростатической связи является водородная связь. Она возникает между ионами водорода и такими анионами, как кислород, фтор, хлор, а также азот. Ее сущность — взаимодействие между принадлежащими анионам одиночными парами электронов, обобществленных с атомом водорода, который ковалент-HO связан с другими анионами (см. ниже). Именно водородная связь позволяет молекулам воды при достаточно низких температурах соединяться таким образом, как это показано на рис. 1.5, и кристаллизоваться в виде льда. У льда атомы водорода образуют тетраэдры с атомами кислорода. При таянии льда около половины этих связей распадается, и разрушение структуры позволяет молекулам воды упаковаться более плотно, что вызывает хорошо известное увеличение плотности у жидкой воды по сравнению с ее твердой фазой.

Присутствие водородной связи наблюдается у ряда минералов (в бемите, лепидокроките и некоторых слоистых силикатах), в частности у тех, которые образовались в результате выветривания

Рис. 1.5 Связь молекул воды у льда. Каждый атом кислорода соединен с четырьмя другими, окружающими его по тетраэдру, и вдоль каждой линии связи находится атом водорода, который располагается ближе к одному из атомов кислорода, чем к другим. Каждый атом кислорода имеет два приближенных к нему атома водорода (на рисунке они соединены с ним сплошными линиями). Более длинные «водородные связи» показаны пунктирными линиями.

или других низкотемпературных процессов. Этот факт и существование водородной связи в воде, наряду с низкой энергией образования и разрушения такой связи, имеют большое значение в естественных химических процессах, происходящих при нормальных температурах. В частности, возникновение и разрыв водородных связей рассматриваются как явления чрезвычайной важности в биологических процессах, особенно при образовании сложных молекул белка, которые являются основой воспроизводимости живых структур.

1.5.2 Ионная связь

Ионная модель связи основана на электростатическом притяжении, возникающем между ионами с противоположными зарядами. Предполагается, что один атом (катион) отдает один или большее число электронов, находящихся на его внешней оболочке, другому атому (аниону). При этом можно считать, что и донор и акцептор находятся в ионизированном состоянии. Считается, что положительно заряженный катион принимает устойчивую электронную конфигурацию ближайшего инертного газа из числа предшествующих ему в периодической таблице, тогда как отрицательно заряженный анион имеет электронную конфигурацию инертного газа, следующего за ним. Формальная валентность (или заряд) иона определяется числом электронов, которые он может отдавать или получать, приобретая такую устойчивую конфигурацию инертного газа. Отдавая электроны, катион приобретает положительный заряд, что связано с преобладанием в ядре протонов над оставшимся количеством электронов, в то время как анион аналогичным образом получает избыток отрицательного заряда.

Простой пример ионной связи дает нам соединение NaCl, у которого перенос электрона можно представить следующим образом:

Zn2 Cd2

Hg2

Zn Cd Hg

2.8.18 2.8.18.18 2.8.18.32.18

Помимо устойчивой 8-электронной конфигурации наиболее удаленной оболочки относительно высокую степень устойчивости имеет также 18-электронная конфигурация. Поэтому ряд элементов переходных металлов могут образовывать ионы, отдавая электроны, с тем чтобы вернуться к этой 18-электронной внешней оболочке. Для примера можно привести конфигурации оболочек следующих элементов:

2.8.18.2

2.8.18.18.2

2.8.18.32.18.2

2.8.18 2.8.18.18 2.8.18.32.18

Cu 2.8.17 Ag2+ 2.8.18.17 Au3+ 2.8.18.32.16

В случае Cu, Ag и Au, которые непосредственно предшествуют этим элементам в соответствующей подгруппе периодической системы, мы видим следующие переменные валентности:

Cu 2.8.18.1 Cu+

Ag 2.8.18.18.1 Ag+ Au 2.8.18.32.18.1 Au+

Таким образом, эти элементы осуществляют связь с предшествующими переходными элементами каждого периода, в которых переменные валентности являются типичными для следующей подгруппы элементов. Следовательно, электронные конфигурации Cu, Ag и Au свидетельствуют о некоторой нестабильности 18-электронной оболочки, что обусловлено очень малой разницей в энергиях между ^-электронами наиболее удаленной оболочки и ^-электронами предшествующей

Рис. 1.6 Определение радиуса иона S2- . (а) Структура соединения NaCl — показаны атомные центры, (б) Шестерная координация единичного атома, (в) Разрез через центральную часть рис. (б) —показаны границы ионов.

(а) (0) (■)

оболочки. С увеличением заряда ядра в Zn, Cd и Hg эта нестабильность исчезает.

Многие минералы, в частности породообразующие силикаты, рассматриваются как ионные кристаллы, и такая трактовка с большим успехом объясняет их химический состав. В ионной модели тип образующейся структуры определяют два главных фактора:

1) относительные размеры входящих в нее ионов,

2) баланс зарядов между ионами.

«Размер» или радиус атома (иона) является

некоторой фиксированной величиной. Когда два противоположно заряженных иона притягиваются друг к другу, они сближаются до тех пор, пока на некотором расстоянии силы отталкивания между ними (возникающие или за счет частичного перекрытия соседних заряженных электронных облаков, или в результате отталкивания ядер, чьи равные заряды недостаточно экранированы на этом расстоянии электронным облаком) не уравновесятся силами притяжения, и тогда эти ионы остаются на определенном среднем расстоянии друг от друга. Это расстояние наибольшего сближения следует рассматривать как сумму радиусов двух участвующих в данном процессе ионов. Часть указанного промежутка между ними, представляющая собой радиус одного атома, и часть, занимаемая радиусом другого, можно определить с учетом межатомных расстояний в чистых элементах (у которых радиус составляет половину расстояния наибольшего сближения) и межионных расстояний в соединениях. Если радиус одного элемента в соединении известен, то по расстоянию наибольшего сближения можно непосредственно определить радиус другого. Заметим, что каждое новое определение расширяет область возможных оценок. В^. Гольдшмидт широко использовал межатомные расстояния для пополнения таблицы ионных радиусов, которая уже долгое время применяется минералогами и кристаллографами. При построении своей таблицы Гольд-шмидт в качестве исходных значений использовал радиусы O2- = 0,132 нм и F- = 0,133 HM. Последние были установлены при допущении, что сближение анионов около меньшего из катионов ограничивается силами отталкивания, возникающими между анионами (т.е. заряженные электронные облака реально соприкасаются) (рис. 1.6). Полинг построил аналогичную таблицу, прибегнув к не столь эмпирическому способу. Он проанализировал закономерности изменения размеров ионов в изоэлектронных рядах, т. е. в рядах элементов с одинаковыми остаточными электронными конфигурациями, которые сформировались после отрыва валентных электронов (что соответствует интервалам в периодах элементов, не нарушенным переходными рядами). Впоследствии в эти первые таблицы был внесен ряд изменений, из которых наиболее существенными оказались поправки, сде-

Таблица 1.3 Ионные радиусы элементов в шестерной координации (HM) (R. D. Shannon, Acta Crystallogr. А32: 751-67, 1976)

Ag+

0,115

Hf+

0,071

Rh3+

0, 0665

Ag32+

0,094

H<

0,102

т» 4+

Ru

0,062

Al

0,0535

Ho

0, 0901

s -

0,184

As3+

0,072

I-

0,220

S6+

0,029

As5+

0,046

In3+

0,080

Sb3+

0,076

Au+

0,137

Ir4+

0,0625

Sb5+

0,06

Au3+

0,085

K+

0,138

Sc3+

0,745

B +

0,027

La3+

0, 1032

Se2-

0,198

Ba2+

0,135

Li+

0,076

Se6+

0,042

Be2+

0,045

Lu3+

0,0861

Si4+

0,04

Bi3+

0,103

Mg2+

0,072

Sm3+

0,0958

Bi-

0,196

Mn2+

0,083

Sn4+

О, 0690

o4+

0,016

Mn4+

0,053

Sr2+

0,118

Ca2+

0,100

Mo6+

0,059

Ta5+

0,064

Cd2+

0,095

N3-

0,146

Tb3+

О, 0923

Ce3+

0,101

Na+

0,102

Te2-

0,212

Ce4+

0,087

Nb5+

0,064

Te6+

0,056

СГ

0,181

Nd3+

О, 0983

Th4+

0,094

Co2+

О, 0745

NT

0,069

Ti3+

0,067

Co3+

0,061

о2-

0,140

Ti4+

О, 0605

Cr3+

0,0615

рЗ+

0,044

Tl+

0,150

Cs+

0,167

Pb2+

0,119

Tl3+

О, 0885

Cu+

0,077

Pb4+

0,0775

Tm3+

0,088

Cu2+

0,073

Pd2+

0,086

U4+

0,089

Er3+

0,089

Pm3+

0,097

U6+

0,073

Eu3+

0, 0947

Pr3+

0,099

V4+

0,058

F-

0,133

Pr4+

0,085

V5+

0,054

Fe2+

0,078

Pt4+

О, 0625

W6+

0,060

Fe3+

0, 0645

Pu3+

0,100

Y3 +

0,090

Ga3+

0,062

Pu4+

0,086

Yb3+

О, 0868

Gd3+

0, 0938

Rb+

0,152

Zn2+

0,074

Ge4+

0,053

Re +

0,053

Zr4+

0,072

данные P. Д. Шенноном (1976), определившим для шестерной координации значения О2- = 0,140 HM и F = 0,133 HM (табл. 1.3).

Последние материалы

Заключение (Грунты)

При построении курса учитывалась необходимость его использования для различных гидротехнических специальностей и специализаций. В качестве основной части для студентов всех гидротехнических специальностей следует считать обязательным прочтение гл. 1—7. В гл. 8...

25-08-2013 Просмотров:4889 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Представления о решении задач нелинейной механики грунтов

На современном этапе развития нелинейного направления механики грунтов оформились два основных подхода к решению практических задач расчета грунтовых оснований и сооружений: нелинейно-упругий и упругопластический (А. К. Бугров, С. С. Вялов...

25-08-2013 Просмотров:8079 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Прочность грунтов при сложном напряженном состоянии

Для сред и материалов, обладающих сплошностью, предложено много различных условий прочности. Для оценки прочности грунтов наиболее широкое распространение получило условие Мора—Кулона (2.38), не содержащее промежуточного главного напряжения а2 и тем...

25-08-2013 Просмотров:4921 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Еще материалы

Проектирование производства реконструкти…

При реконструкции промышленных объектов производство строительно-монтажных работ может быть организовано последовательным, параллельным и поточным методами. Последовательный метод предусматривает переход бригады на следующую захватку после...

29-07-2009 Просмотров:9710 Реконструкция промышленных предприятий.

Составление проекта сети постоянного съе…

Постоянное планово-высотное съемочное геодезическое обоснование на станциях и перегонах железных дорог создается для выполнения текущих разбивок от закрепленных пунктов при реконструкции- и развитии линий, при строительстве искусственных сооружений и вторых...

27-07-2010 Просмотров:9290 Постоянное планово-высотное съемочное обоснование

Тахеометрична зйомка

Основні відомості. Тахеометрична зйомка - основний вид зйомки для створення планів невеликих незабудованих і малозабудованих ділянок, а також вузьких смуг місцевості уздовж ліній майбутніх доріг, трубопроводів й інших комунікацій. З...

30-05-2011 Просмотров:18778 Інженерна геодезія