В поликристаллических криогенных породах практически всегда содержится то или иное количество жидкой фазы, часто называемой «незамерзшей водой». Но эта «вода» фактически является раствором электролитов, который находится еще под значителным воздействием электрического поля активной поверхности твердой части породы. Вследствие этого условия кристаллизации воды сильно изменяются, фазовый переход оказывается растянутым в значительном интервале температур. При этом определяющим, по-видимому, является влияние поверхности минерального скелета породы (включая лед), степень ее развития, состав и состояние, а также ионный состав порового раствора. У поверхности раздела жидкой и твердой фаз возникает двойной электрический слой, в пределах которого особенно сильно меняется энергетическая структура и состав порового раствора электролита. Механизм взаимодействия воды с твердой поверхностью различных минералов, составляющих криогенные породы, еще недостаточно изучен.

Если исключить из рассмотрения конституционную и кристаллизационную воду, которая входит в состав некоторых минералов и часто называется химически связанной, незамерзшая вода в криогенных породах является физически связанной, т. е. адсорбированной твердой поверхностью. Ее обычно подразделяют на прочно и рыхло связанную, что при небольших концентрациях электролитов в общих чертах соответствует двойному электрическому слою, включая его диффузную часть*.

В последние годы выдвигаются предположения о наличии в дисперсных грунтах слоев растянутой или «развязанной» воды [22, 23, 85, 119 и др.]. Существует также мнение о слоях незамерзшей воды, находящихся в жидко-кристаллическом состоянии (И. А. Тютюнов [85]), или о жидкой фазе со значительно искаженной структурой [4, 85]. Не останавливаясь на детальном разборе многочисленных гипотез о структуре и свойствах адсорбированной жидкой фазы в грунтах, отметим, что все они нуждаются в экспериментальном обосновании. Обширная библиография по этим вопросам приводится в обзорах [27, 28, 48, 122]. До сих пор остается много неясного относительно механизма адсорбции воды алюмосиликатами, кремнеземом и льдом. Анализ данных по этому вопросу приводится в монографии В. Ф. Киселева [34]. Интересные экспериментальные результаты содержатся в работах [28, 71, 85, 107, 119, 132, 133 и др.], но имеющихся данных еще недостаточно, чтобы обосновать какую-либо надежную физическую модель.

Поэтому мы остановимся на приближенной феноменологической модели незамерзшей воды, считая, что ее пленки представляют собой двойные электрические слои вблизи поверхностей твердой фазы криогенной породы. Эти представления достаточно обоснованы, так как толщина диффузной части двойного слоя, а также ее изменение в зависимости от температуры,, концентрации ионов [9, 38, 88] качественно соответствуют аналогичным свойствам пленок рыхло связанной воды [4, 22, 28, 58, 70, 107, 119]. В то же время такая модель вполне применима для интерпретации и анализа экспериментальных данных па изучению электрических и упругих свойств криогенных пород. На границе двух фаз с разным типом электропроводности обычно возникает пространственное скопление избыточных зарядов различного знака, т. е. образуется двойной электрический слой, обусловливающий соответствующий скачок потенциала. Для однородного слоя этот скачок определяется соотношением

где Р — дипольный момент единицы поверхности границы раздела фаз.

На границе раздела твердой и жидкой фазы (порового электролита) образование двойного электрического слоя может происходить по двум путям. Первый путь — посредством адсорбции ионов из раствора поверхностью твердого тела, имеющей избыточный заряд (активные центры). При этом обычно адсорбируются ионы, близкие по параметрам к ионам кристаллической решетки твердого тела, а если таких ионов в растворе нет,, то имеет место избирательная адсорбция ионов большей валентности и меньшего радиуса. Эти ионы и дипольные молекулы образуют у поверхности твердого тела адсорбционный слой. Установлено, что адсорбционная способность окислов существенно зависит от степени поверхностной и объемной гидратации,, а также от степени дисперсности адсорбирующего вещества [34, 88]. Эти факторы главным образом обусловливают более высокую адсорбционную способность скелета глинистых пород по сравнению с песчаными. Важным является определение типов центров адсорбции и взаимное влияние между ними и адсорбируемыми молекулами, однако такого рода исследования сложны и многие вопросы природы адсорбции до сих пор остаются дискуссионными.

Второй путь — диссоциация поверхностных молекул твердого тела, т. е. частичное растворение его. Так, например, мета-кремниевая кислота НгЗЮз может отдавать в раствор ион водорода, в результате чего у поверхности твердого тела появляется избыточный отрицательный заряд, а в растворе, вблизи поверхности, избыточный положительный заряд, т. е. возникает двойной электрический слой.

Важное значение имеет строение двойного электрического-слоя. В первом приближении оно может быть описано с позиций модели Гуи — Чэпмена — Штерна, согласно которой предполагается наличие у поверхности твердого тела очень тонкого (толщиной в несколько ангстрем) прослоя жестко связанных частиц (внешняя обкладка «слой Гельмгольца» или «слой Штерна») и более мощной диффузной, или рыхло связанной части двойного слоя с распределенными в ней избыточными зарядами одного знака («слой Гуи»).

Рис. 12. Упрощенная схема двойного электрического слоя и падения потенциала:

Ч ^г_а — общее падение (скачок) потенциала твердое тело — раствор или адсорбционный 8-потенциал; падение потенциала; а|)| — в плотной части слоя; ф₂ — в диффузной части слоя; -фз — в подвижной части двойного слоя (^-потенциал)

На рис. 12 представлена схема такой двухкомпонентной модели двойного электрического слоя и падение потенциала в его пределах.

Толщина диффузной части двойного слоя й₂ зависит от состава и строения адсорбирующей поверхности и раствора и особенно от концентрации его. Так, например, в чистой воде с?2~ 10⁴ А, а в концентрированном растворе с1₂<с1\_у где й\ — толщина плотной части двойного слоя. Толщина диффузной части двойного слоя возрастает с увеличением средней энергии теплового движения (температуры), с уменьшением концентрации раствора, заряда ионов и с уменьшением общего скачка потенциала твердое тело — раствор.

Если принять, что концентрация анионов и катионов в растворе в пределах плотной части двойного слоя неизменна, то изменение потенциала в пределах этой части будет близко к линейному. В диффузной части двойного слоя концентрация ионов изменяется по нелинейному закону, -а следовательно, и падение потенциала должно быть нелинейным. Однако рассмотренная схема не учитывает так называемой специфической адсорбции ионов [34, 72] поверхностью твердого тела за счет сил неэлектростатического взаимодействия.

Кроме того, при более детальном изучении строения двойного слоя необходим учет и таких факторов, как конечный объем, занимаемый ионами внутри диффузного слоя, и влияние этого фактора на их взаимодействие; поляризация частиц; образование ионных пар; влияние «ионных атмосфер» на взаимодействие ионов и т. п. Экспериментальное и теоретическое исследование этих проблем связано с большими трудностями. Несмотря на значительное число работ в этой области, до настоящего времени нет достаточно полной теории двойного электрического слоя. Однако несомненно, что двухкомпонентная классическая модель Гуи — Штерна — лишь первое приближение к действительности. В настоящее время развиты теории двойного слоя с учетом дискретного строения специфически адсорбированного заряда и статистиуеского распределения ионов в диффузной области [9, 38, 72], из которых следует, что характеристики двойного слоя должны существенно отличаться от осредненных, которые получаются из постулирования фиксированных плоскостей адсорбции. Так, например, в соответствии с работой [38] при учете хотя бьь некоторых из указанных факторов оказывается, что эффективная толщина диффузного слоя (расстояние, при котором происходит основное падение потенциала в нем) уменьшается не обратно пропорционально корню квадратному из концентрации, как это следует из классической теории, а гораздо резче. Классическая теория оказывается достаточно справедливой только для очень малых концентраций раствора и при отсутствии специфической адсорбции. Плотную часть слоя следует рассматривать .как содержащую, по крайней мере, три плоскости раздела: твердое тело (с координатой #о), плоскость специфически адсорбированных ионов (х_{) и граничная поверхность с диффузной частью (х₂), что схематично показано на рис. 13.

Специфическая адсорбция может существенно изменить распределение потенциала в двойном электрическом слое, при этом в случае большой адсорбции знаки потенциалов ср_а и ф2 могут быть противоположными.

Возможен случай, когда в результате специфической адсорбции суммарный заряд в плотной части двойного слоя, например, заряд анионов окажется больше отрицательного заряда поверхности твердого тела. Тогда эта поверхность будет находиться под более высоким потенциалом. Его распределение (рис. 14) будет таким же, как и при положительном знаке заряда поверхности твердого тела.

Рассмотренные примеры свидетель^твуют о возможных существенных изменениях распределения потенциала в двойном электрическом слое в зависимости от качественных и количественных характеристик специфической адсорбции.

Эффект дискретности адсорбированного заряда, а следовательно, и изменения потенциала в- плоскостях дс=соп51 (см.

Рис. 13. Схематическое строение двойного электрического слоя с учетом специфической адсорбции при различном знаке заряда поверхности твердого тела: x/_а — расстояние до плоскости максимального

приближения специфически адсорбированных ионов; ёо — расстояние до плоскости максимального приближения неадсорбированных ионов; пунктирные линии соответствуют меньшему количеству адсорбированных ионов

Рис. 14. Распределение потенциала в двойном электрическом слое:

/ — при специфической адсорбции; 2 — без специфической адсорбции

рис. 13) должны влиять на многие физические свойства плотной и диффузной части слоя. Например, должна меняться ориентация дипольных молекул растворителя, от чего существенно зависит эффективная диэлектрическая проницаемость (поляризуемость) плотного слоя, а следовательно, и его дифференциальная емкость. Неэквивалентность плоскостей х=соs4, т. е. слоистое неоднородное строение двойного слоя, должна влиять на скорость электрохимических реакций вблизи границы раздела фаз и на работу адсорбции поверхностно-активных ионов. Сравнение теории с эскпериментом показывает, что имеет место различное влияние электрического поля адсорбированных ионов на основные характеристики двойного слоя при различном типе поверхностей раздела фаз. Адсорбция ионов различных солей также приводит к перестройке структуры двойного слоя и к уменьшению его толщины. Предполагается, что для ионов каждой соли характерна своя «упаковка» в двойном слое и свои вносимые искажения в распределение потенциала в зависимости от соотношения ионных радиусов и знака заряда [31,72].

Теоретические расчеты распределения потенциала в двойном слое ввиду его сложного строения весьма громоздки [38, 72], поэтому иногда для выполнения расчетов исходят из классической теории Гуи —Штерна [77 и др.]. Однако необходимо четко представлять, что это только оценочный подход.

При рассмотрении влияния двойного электрического слоя на электрокинетические свойства капиллярных систем основное значение придается ^-потенциалу, который характеризует электрокинетические явления. При этом показано (без учета специ
фической адсорбции) [72, 88], что в тонком капилляре потенциали концентрация ионов убывают с удалением от поверхности твердого тела значительно медленнее, чем в случае одиночной стенки. При этом с ростом  потенциала скорость убывания увеличивается и при достаточно больших его значениях тонкие капилляры содержат в подвижном растворе лишь ионы одного знака и оказываются аналогичными непроницаемым мембранам для ионов другого знака.

Количественные соотношения между этими типами пор а также их размеры и форма могут варьировать в мерзлых породах в широких пределах в зависимости от процессов формирования пространственной криогенной структуры и текстуры мерзлой породы. Строение и свойства двойного электрического слоя на границе силикат-электролит [88] характеризуются отрицательным знаком потенциала и определяются составом и концентрацией поротого раствора, а также степенью дисперсности (гранулометрией) грунта. В мерзлой породе, в порах типа минеральная частица —минеральная частица они будут примерно такими же, как и в талой.

Как видно из рисунка, его значение и знак в большой степени зависят от состава и концентрации электролита. Результаты экспериментов, выполненных с различными электролитами, свидетельствуют, что знак адсорбционного потенциала в двойном слое лед — раствор часто может быть положительным (табл. 1). Конечно, требуется дальнейшее изучение " двойного слоя на границе раздела лед — электролит, однако приведенные данные позволяют заключить, что появление в породе льда может заметно изменить электрохимическую активность пор, а следовательно, и поляризуемость, а также диэлектрическую проницаемость мерзлого грунта по сравнению с талым.

Экспериментально установлено, что замерзание воды в дисперсных породах происходит в некотором диапазоне отрицательных, температур. При. каждой из фиксированных температур этого диапазона для данной породы характерно содержание определенного количества незамерзшей воды. Известно, что это количество возрастает с увеличением удельной активности поверхности скелета, концентрации ионов в поровом растворена Также с уменьшением валентности ионов. При прочих равных условиях количество незамерзшей воды должно зависеть и от воздействия на породу различных физических полей, например, поля упругих напряжений, внешнего электромагнитного поля, потоков ионизирующих излучений и т. п.

 

 

Понижение температуры приводит обычно к уменьшению количества незамерзшей воды и к изменению ее состава и свойств, а при любом повышении отрицательной температуры мерзлой породы содержащийся в ней лед частично тает [22, 106, 107]. Эксперименты [70] показывают также на наличие гистерезиса количества незамерзшей воды в дисперсных грунтах при их замораживании и оттаивании. Такое явление, по-видимому, обусловлено различным протеканием процесса изменения ионной концентрации диффузных частей двойных слоев, а также значительным временем релаксации этого процесса, что недостаточно учитывалось при экспериментах. Возможно определенное влияние подменисковых давлений в ультракапиллярах [70]. Несомненно, внешние физические поля должны оказывать влияние на процессы замерзания пород и содержание незамерзшей воды, однако это влияние еще мало изучено. Экспериментальные данные о влиянии напряженного состояния (под внешней нагрузкой) грунта на содержание незамерзшей воды свидетельствуют об увеличении ее количества при возрастании давления [107, 126].

Для_ определения количества незамерзшей воды в мерзлых породах до настоящего времени применялся  по существу лишь калориметрический метод, детально разработанный для мерзлых грунтов Н; А. Цытовичем и 3. А. Нерсесовой [47,70]. Некоторые результаты, полученные этим методом, приведены на рис. 16.

Зависимость содержания незамерзшей воды в мерзлых породах от изменения отрицательной температуры:

/ — песок кварцевый; 2 — песок пылеватый; 3 — супесь тяжелая; 4 — суглинок покровный, тяжелый; 5 — глина пылеватая; 6 — глина юрская (незаселенная)

На основе анализа зависимости содержания незамерзшей воды в мерзлых породах от температуры выделены [107] следующие температурные интервалы (области) с различной интенсивностью протекания фазовых переходов:

1. значительных фазовых превращений (изменение количества незамерзшей воды более 1% на 1 °С). Количество незамерзшей воды больше максимальной молекулярной влагоемкости;
2. малых фазовых превращений (изменения — от 0,1 до 1% на 1°С). Количество незамерзшей воды считается в пределах от максимальной молекулярной влагоемкости до максимальной гигроскопической влажности породы;
3. практически замерзшего состояния (изменения — менее 0,1% на 1°С). Это состояние сопоставляется с максимальной гигроскопической влажностью породы.

Указанное характерно для мерзлых пород любого состава, но ширина соответствующего температурного интервала и его положение на шкале температур различны (см. рис. 16).

Несмотря на то, что калориметрический метод обладает недостаточной разрешающей способностью и весьма трудоемок, имеющиеся в литературе данные получены главным образом с его помощью. Разработка других физических способов определения количества незамерзшей воды, например с применением метода ядерно-магнитного резонанса, диэлектрических измерений находится пока на стадии эксперимента. В связи с этим заслуживает внимания работа П. Хоекстры и Р. Киюна [133], в которой обосновывается расчетный способ оценки количества незамерзшей воды. На основании анализа термодинамики воды в мерзлых грунтах различного состава [130] эти авторы установили близкую к линейной связь между содержанием незамерзшей воды и глинистого материала в грунтах. Это позволило им рекомендовать для расчета количества незамерзшей воды в одном грамме грунта, не содержащего органического материала, следующую формулу:

где С — содержание глинистого материала в грунте, %; а — коэффициент, зависящий от температуры (например, при 1 = = —1°С а«5, при / = —5°С а«3,5).

П. Хоекстра и Р. Киюн отмечают, что содержание незамерзшей воды определяется главным образом удельной поверхностью грунта и что лишь при температуре около 0°С имеет место значительное влияние его ионного состава и других факторов. Это согласуется с данными 3. А. Нерсесовой [48, 70], и, по-видимому, формула (1.7) может быть принята для инженерных оценок. Однако для выяснения особенностей кинетики фазовых переходов воды в мерзлых грунтах необходима разработка более совершенных способов определения содержания в них незамерзшей воды и льда и выполнение большого объема исследований на грунтах (или их моделях) фиксированного состава и дисперсности.

Отметим, что несмотря на недостаточную изученность фазовых превращений в мерзлых грунтах накопленные данные свидетельствуют о том, что в реальных природных условиях дисперсные мерзлые породы практически всегда содержат незамерзшую воду и лед, которые при фиксированных параметрах состояния находятся в динамическом равновесии. Это нашло свое выражение в известном положении механики мерзлых грунтов— принципе равновесного состояния воды и льда в них, установленном Н. А. Цытовичем [105, 107].