Menu

Исследование структуры минералов. Введение.

В гл. 2 мы говорили о химических свойствах минералов, задаваясь вопросом, почему минерал имеет четко определенную химическую формулу и какие причины приводят к вариациям его химического состава. В гл. 3 были рассмотрены законы кристаллографии, используемые при описании структур. В этой главе мы познакомимся с методами, применяемыми минералогами и кристаллографами для изучения кристаллической структуры минералов, т. е. пространственного расположения в элементарной ячейке атомов, входящих в структурную формулу. Главные из этих методов основаны на дифракции рентгеновских лучей и других видов излучения, которая вызывается плоскостями атомов, входящих в структуру минерала. Детально определить строение кристаллической структуры минерала по экспериментально полученной дифракционной картине достаточно трудно, но эту картину можно использовать для целей идентификации. Соответствующие эксперименты относительно несложны. Важное место в изучении структуры занимает определение ее симметрии, для чего используется дифракционная картина, а не морфология кристалла. Поскольку методы рентгеновской дифракции применяются наиболее широко, мы начнем знакомство с ними с рассмотрения природы рентгеновских лучей, а затем перейдем к ознакомлению с дифракцией нейтронов и электронов. В последнем случае с помощью применения магнитных линз в просвечивающем электронном микроскопе оказывается возможным получать прямое изображение структуры.

В 1912 г. Фридрих, Книппинг и фон Лауэ установили, что, проходя через кристалл, рентгеновские лучи рассеиваются, и с этого момента начался мощный прогресс в науке XX в. Почти сразу же У. Л. Брэгг показал, что рассеянные лучи можно рассматривать как результат отражения от плоскостей атомов, входящих в кристаллическую структуру. Он также продемонстрировал, каким образом по дифракционной картине можно определить пространственное расположение атомов на этих плоскостях и, следовательно, в кристаллической структуре. За последние 80 лет были детально изучены структуры почти всех минералов, а также большого числа неорганических, органических и биологически важных соединений. За эти исследования, выполненные на уровне открытый, в 1914 г. Лауэ была присуждена Нобелевская премия по физике, а У.Л.Брэгг и его отец У.Г.Брэгг получили такую же награду в 1915 г. Не менее 14 Нобелевских премий было присуждено за открытия, сделанные с использованием рентгеновского структурного анализа кристаллов и тесно связанных с ним методов (рассматриваемых ниже), что свидетельствует о их большом значении для современной науки.

С минералогической точки зрения основным результатом работ по дифракции рентгеновских лучей явилось установление того факта, что структура минералов имеет более фундаментальное значение, чем его химический состав. На смену идеи о молекулах, смешанных в определенных массовых соотношениях, как основы классификации минералов, пришли представления о конкретной структуре с заданным набором атомов соответствующего размера и заряда, занимающих в ней определенные позиции (узлы). Факторы, управляющие такой расстановкой атомов, описывались в гл. 2.

Рентгеновские лучи представляют собой электромагнитное излучение с длинами волн от 0,002 до ~ 10 HM, или от 0,02 до 100 А (о волновой природе электромагнитного излучения подробнее см. в гл. 7). Рентгеновское излучение с более короткими длинами волн называется жестким. Такие лучи обладают наибольшей проникающей способностью, и поскольку они могут проходить через ткани, не причиняя им вреда, то используются в медицине. Более длинноволновое излучение легче поглощается биологической тканью и поэтому может вызывать серьезные ожоги. Для дифракционных исследований минералов обычно используются длины волн между 0,07 и 0,23 HM.

Рентгеновские лучи возникают под действием потока ионизирующего излучения, представленного пучком электронов или других рентгеновских лучей, бомбардирующих атомы в веществе. Этим веществом может быть просто чистый металл, как в рентгеновских трубках, используемых для дифракционных исследований или в медицинских радиографах. При электронно-зондовом микроанализе (см. гл. 5) рентгеновские лучи возбуждаются атомами в анализируемых объектах — кристалле или стекле.

4.2.1 Рентгеновский спектр

Когда электроны бомбардируют атомы металлической мишени, находящейся в рентгеновской трубке, часть их энергии рассеивается в виде тепла, а часть тратится на образование рентгеновских лучей. Последние содержат непрерывную область длин волн, называемую тормозным излучением (по-немецки — bremsstrahlung от Bremse — тормоз и Strahlung — излучение). Область длин волн зависит от энергии, затраченной на их возбуждение. Если вся энергия электрона превращается в один квант рентгеновской энергии, то длина волны X возникающих лучей определяется из формулы

eV = Нс/X,

где е — заряд электрона, V — напряжение, h — постоянная Планка и с — скорость света. Подставляя числовые значения для е, h и с и выражая напряжение в киловольтах (кВ), имеем

X (нм) = 1,24/У(кВ).

4.2 Свойства рентгеновских лучей

0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 07 0.08 Длина волны, нм

Рис. 4.1 Влияние потенциала возбуждения на минимальное значение длины волны.

Эта формула определяет минимальную длину волны рентгеновских лучей, источником которых может служить электронный пучок при данном ускоряющем потенциале (в киловольтах).

Большинство электронов может быть заторможено в результате нескольких столкновений, каждое из которых забирает часть их энергии и образует рентгеновские лучи с большей длиной волны, чем минимальное значение, определяемое приведенной выше формулой. Следовательно, в результате бомбардировки образуется непрерывный спектр рентгеновских лучей с резким спадом на уровне самой короткой длины волны, возможной для приложенного напряжения (рис. 4.1). По аналогии со светом непрерывный спектр рентгеновских лучей называется белым излучением.

4.2.2 Характеристические рентгеновские спектры химических элементов

Рентгеновские лучи образуются также в тех случаях, когда электрон внутренней оболочки атома выбивается ударом ионизирующего пучка электронов или других рентгеновских лучей. Вакансия на внутренней оболочке вынуждает электроны в атоме перестраиваться, и при этом в процессе заполнения вакансий происходит перемещение электронов с внешней оболочки на внутреннюю Поскольку орбитальные уровни внутренней элек-

тронной оболочки обладают более низкими энергиями, чем внешние, замещение вакансий электронами должно приводить к выделению избыточной энергии. Это обусловливает эмиссию кванта рентгеновского излучения. Примеры возможных переходов электронов с внешней оболочки на внутреннюю показаны на рис. 4.2.

Возбужденное таким образом рентгеновское излучение имеет длины волн, соответствующие изменению энергии, которое происходит при конкретном переходе. Поскольку эти изменения энергии различны у разных химических элементов, то наблюдаемые спектральные линии с соответствующими длинами волн называются характеристическими линиями элемента. Они проявляются в виде пиков интенсивности излучения, которые возникают в непрерывном спектре рентгеновских лучей (рис. 4.2, б).

Если электронные вакансии находятся на K-оболочке, то электрон может перейти в них из оболочек L, M или N. В действительности, вследствие различных квантовых правил отбора переходящий электрон может поступить с одной из пяти возможных орбиталей: L3, L2, M2, Мз, N2. Переход электрона с орбитали L3 на орбиталь К является наиболее вероятным, и соответствующая ему линия в спектре рентгеновского излучения обозначается Каг Другие электроны могут поступать с орбитали L2, и их рентгеновская линия обозначается Ka2- Длины волн и энергии рассматриваемых лучей несколько различны, так как немного различаются энергии орбиталей L3 и L2 (рис. 4.2, в). Переход электронов с оболочки M или N на оболочку К осуществляется гораздо реже, и в характеристическом рентгеновском спектре ему соответствуют линии Кв.

Подобно числу электронов в атоме, количество возможных характеристических линий возрастает с увеличением атомного номера Z. По мере увеличения Z энергия К-линий растет, а длина волны уменьшается. Кроме того, при увеличении Z L- и М-спектры становятся более значимыми. В табл. 4.1 приведены энергии и длины волн некоторых характеристических линий ряда элементов.

4.2.3 монохроматическое излучение

При использовании рентгеновских лучей в дифракционных экспериментах особенно важно,

Рис 4.2 (а) Схема перехода электрона с внешней оболочки на внутреннюю (б) Рентгеновский спектр меди, (в) Диаграмма уровней энергии для электронных переходов в меди

е

к

Таблица4 . 1ЗначениядлинволнХ( в H M ) иэнергийД вкэВ)характеристическихрентгеновскихлинийн

 

Ka1

 

кр

 

La

 

Ma

 

X

E

X

E

X

E

X

E

Na

1,191

1,041

1,157

1,071

 

 

 

 

Mg

0,989

1,254

0,952

1,302

 

 

 

 

Al

0,834

1,487

0,796

1,557

 

 

 

 

Si

0,712

1,740

0,675

1,836

 

 

 

 

P

0,616

2,014

0,579

2,139

 

 

 

 

S

0,537

2,308

0,503

2,464

 

 

 

 

Cl

0,473

2,622

0,440

2,815

 

 

 

 

К

0,374

3,314

0,345

3,590

 

 

 

 

Ca

0,336

3,692

0,309

4,012

3,633

0,341

 

 

Ti

0,275

4,511

0,251

4,931

2,742

0,4452

 

 

V

0,250

4,952

0,228

5,427

2,425

0,511

 

 

Cr

0,229

5,415

0,208

5,947

2,164

0,573

 

 

Mn

0,210

5,899

0,191

6,490

1,945

0,637

 

 

Fe

0,194

6,404

0,175

7,058

1,759

0,705

 

 

Со

0,179

6,930

0,162

7,649

1,597

0,776

 

 

Ni

0,166

7,478

0,150

8,265

1,456

0,852

 

 

Ca

0,154

8,048

0,139

8,905

1,334

0,930

 

 

Zn

0,144

8,639

0,129

9,572

1,225

1,012

 

 

Sr

0,087

14,165

0,078

15,836

0,686

1,807

 

 

Zr

0,079

15,775

0,070

17,668

0,607

2,042

 

 

Ag

0,056

22,162

0,050

24,942

0,415

2,984

 

 

Ba

0,038

32,194

0,034

36,378

0,278

4,466

 

 

Au

0,018

68,804

0,016

77,984

0,128

9,713

0,584

2,123

Pb

0,017

74,969

0,015

84,936

0,118

10,55

0,529

2,346

Bi

0,016

77,108

0,014

87,343

0,114

10,84

0,512

2,423

чтобы имелся мощный пучок с вполне определенной длиной волны. При лабораторых исследованиях источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка (рис. 4.3), представляющая собой электровакуумный прибор. Электроны, испускаемые нагретой вольфрамовой нитью, служащей катодом, под действием разности потенциалов между катодом и анодом величиной от 20 до 100 кВ ударяются о служащую анодом металлическую мишень. Анод изготавливается из чистого металла, который позволяет получить и непрерывный, и характеристический рентгеновские спектры. Сформированный таким образом пучок рентгеновских лучей выходит из трубки через окна, сделанные из тонкой бериллиевой фольги (бериллий очень слабо поглощает рентгеновские лучи). Особый интерес представляет значительный пик Ka у любого металла мишени. Если удается устранить пики с другими длинами волн, этот пик может обеспечить монохроматическое излучение. Обособление Ka-лучей осуществляется следующим образом.

Рентгеновские лучи с разными длинами волн (и, следовательно, с различными энергиями) поглощаются конкретными металлами в неодинаковой степени. Процесс поглощения подчиняется тем же условиям, которые контролируют рентгеновскую эмиссию. Когда входящие рентгеновские лучи обладают энергией, достаточной для выбивания электронов внутренней оболочки из атомов поглощающего вещества, тогда при такого рода взаимодействиях в значительной степени поглощается их энергия вместе с более высокой энергией рентгеновских лучей, обладающих более короткими длинами волн. Это явление носит название край поглощения данного вещества. Рентгеновские лучи с длиной волны, большей чем этот порог, и имеющие недостаточную энергию для такого взаимодействия, проходят через вещество без существенного поглощения. Если тонкую фольгу из металла, имеющего край поглощения как раз в области коротких волн излучения Ka мишени, поместить в пучок рентгеновских лучей, то она будет отфильтровывать нежелательные Кв-линии и более коротковолновую часть непрерывного спектра. Как показано на рис. 4.4, введение никелевой фольги на пути рентгеновских лучей, исходящих от медной мишени, дает пучок рентгеновских лучей, в котором резко преобладает длина волны 0,1542 HM. Эта длина волны соответствует смешению линий Ka: и Ka2 для меди. Во многих экспериментах по дифракции рентгеновских лучей не возникает необходимости разделять линии Ka1 и Ка2, так как они имеют очень близкие длины волн. Однако в некоторых случаях, когда требуется высокое разрешение, вместо металлической фольги используется кристаллический MO-нохроматор, который основан на дифракционных свойствах кристаллов и может быть приспособлен для пропускания длины волны Ka1.

Последние материалы

Заключение (Грунты)

При построении курса учитывалась необходимость его использования для различных гидротехнических специальностей и специализаций. В качестве основной части для студентов всех гидротехнических специальностей следует считать обязательным прочтение гл. 1—7. В гл. 8...

25-08-2013 Просмотров:5379 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Представления о решении задач нелинейной механики грунтов

На современном этапе развития нелинейного направления механики грунтов оформились два основных подхода к решению практических задач расчета грунтовых оснований и сооружений: нелинейно-упругий и упругопластический (А. К. Бугров, С. С. Вялов...

25-08-2013 Просмотров:8485 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Прочность грунтов при сложном напряженном состоянии

Для сред и материалов, обладающих сплошностью, предложено много различных условий прочности. Для оценки прочности грунтов наиболее широкое распространение получило условие Мора—Кулона (2.38), не содержащее промежуточного главного напряжения а2 и тем...

25-08-2013 Просмотров:5231 Грунты и основания гидротехнических сооружений

Еще материалы

Загальні відомості про тунелі й способи …

По призначенню підземні споруди підрозділяють на тунелі на шляхах повідомлення (залізничні, метрополітени, пішохідні); гідротехнічні (у комплексах гідровузлів, водопостачання, меліорації), промислові, гірничопромислові (водотоки, колектори й ін.) і спеціальні тунелі. Будують тунелі...

30-05-2011 Просмотров:6053 Інженерна геодезія

Дифракция электронов и просвечивающий эл…

Электроны, подобно рентгеновским лучам и нейтронам, характеризуются длиной волны, и поэтому атомные плоскости в кристалле почти точно так же рассеивают и их. Электронные дифракционные картины получаются с помощью просвечивающего (трансмиссионного)...

13-08-2010 Просмотров:16236 Генетическая минералогия

Способ стабилизации и повышения устойчив…

В основе настоящего способа стабилизации и поддержания моноопоры в вертикальном положении заложен принцип подвески на тросах установленной на ней платформы с буровыми механизмами к порталу обслуживающего плавоснования. Примеры реализации такого...

30-01-2011 Просмотров:5474 Морские буровые моноопорные основания