Обычная ковалентная энергия определяется приблизительно как среднее арифметическое значение энергий связи между сходными атомами двух рассматриваемых элементов. Следовательно, для двух элементов А и В энергия связи D определяется уравнением

и если найденная энергия связи равняется D(A-В), то дополнительная энергия ионной связи А составит

Энергии единичных связей между подобными атомами можно рассчитать из теплоты диссоциации молекул на атомы. Такой расчет основан на эмпирическом постулате, согласно которому энергия диссоциации многоатомных молекул может быть поделена поровну между всеми имеющимися связями.

Установлено, что значение А в приведенном выше уравнении увеличивается по мере того, как атомы А и В все в большей степени начинают различаться по электроотрицательности, т.е. по способности притягивать к себе электроны. Это свойство атомов отличается от двух других характеристик — потенциала ионизации и сродства к электрону — хотя и связано с ними. Поэтому было предложено рассматривать среднее из значений первого ионизационного потенциала (энергия, необходимая для отрыва первого валентного электрона от атома, плюс энергия реакции A+ + е — > А) и сродства к электрону (энергия реакции A+ + е —> А) как меру электроотрицательности нейтрального атома.

Проанализировав значения А (энергия дополнительной ионной связи) для соединений 14 элементов, у которых были известны единичные энергии связи, Полинг построил полную шкалу электроотрицательностей элементов, произвольно начав ее с водорода, имеющего электроотрицательность 2,1 (табл. 1.6). На этой шкале элементы с электроотрицательностью примерно > 2 входят в группу неметаллических элементов, которая в табл. 1.6 отделена слева жирной линией. Кремний и мышьяк отнесены к неметаллам, так как они, подобно бору, углероду, азоту, фосфору и сере, имеют тенденцию к образованию с кислородом дискретных анионных групп в структурах минералов.

Поскольку ионный вклад в энергию связи возрастает с увеличением разницы между элек-троотрицательностями участвующих в образовании связи элементов, то по значениям электроотрицательности связанных элементов оказывается возможным приблизительно оценивать процентную долю вклада ионной связи. Приблизительно рассчитанное соотношение между разницей в значениях электроотрицательности и степенью ионной связи показано на рис. 1.12.

Процент ионной связи

Рис. 1.12 Кривая зависимости между разностью значений электроотрицательности двух атомов и степенью ионной связи между ними [6, р. 98].

Таблица 1.6 Электроотрицательности элементов (по Полингу [6]). Заметим, что значения электроотрицательности варьируют в зависимости от валентного состояния атома. Например, V³+1,4, V⁴+1,6, V⁵+ ~ 1,8; Cr²+1,5, Cr³+1,6, Cr⁴+ ~ 2,1; Mn²+1,4, Mn³+ ~ 1,5, Mn⁷+ ~ 2,3; Fe²+ 1,8, Fe³+ 1,9

Смысл электроотрицательности можно описать по-другому: когда между двумя атомами образуется ионная связь, отдача электрона может быть неполной. В большинстве связей некоторая часть заряженного электронного облака остается связанной с атомом-донором. Это демонстрируют, например, результаты исследований дифракции рентгеновских лучей, когда рентгеновское излучение рассеивается главным образом электронами. При определении кристаллической структуры по данным измерения интенсивности дифрагированных лучей строятся карты электронной плотности (рис. 1.1). Так, для NaCl установлено, что на всей площади, располагающейся под кривой радиального распределения электронов (такого типа, как приведенная на рис. 1.2), вокруг точек расположения Cl находится 17,85 электронов, в то время как полностью ионизированный Cl^- должен содержать 18 электронов. Следовательно, Na+ сохраняет небольшую часть своего валентного электрона. Однако NaCl можно рассматривать как вещество, действительно обладающее чисто ионной связью. В других случаях наблюдается еще большее сопротивление полной отдаче электронов и связь по своему характеру становится промежуточной между ионной и ковалентной.