5.2.1 Основные принципы

Как мы уже видели (в разд. 4.2.2), обладающее высокой энергией ионизирующее излучение может вызывать перемещение электрона с внутренней оболочки атома, а следующая за этим пространственная перестройка электронов приводит к эмиссии кванта характеристического рентгеновского излучения. Для данного образца число испускаемых квантов с любой характеристической энергией (или длиной волны) зависит от концентрации присутствующего элемента. В электронном зонде ионизирующее излучение представляет собой пучок электронов с высокой энергией, который генерируется внутри электронной пушки. Во многих отношениях колонна электронного зонда (рис. 5.1) похожа на колонну просвечивающего электронного микроскопа. Колонна зонда содержит в себе электронную пушку, помещенную в камеру, в которой продуцируются электроны. В колонне прибора электроны фокусируются в узкий пучок с помощью магнитных линз и апертур. Такой пучок, обычно обладающий диаметром около 1 мкм, окончательно фокусируется на образце, расположенном в специальной камере. Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое образцом, фиксируется и обрабатывается электронным способом.

Рентгеновские лучи — не единственный тип излучения, возникающего при бомбардировке образца электронами. Помимо образования характеристических рентгеновских лучей энергия электронов в пучке рассеивается в виде тепла, света и белого рентгеновского излучения. Кроме того, при этом возникают обратно отраженные (обратно рассеянные), вторичные и Оже-электроны. Эти эффекты взаимодействия электронного пучка с образцом (рис. 5.2) иногда также используются в аналитических целях. Обратно отраженные электроны представляют собой электроны первичного пучка, которые при взаимодействии с ядрами атомов теряют лишь незначительную часть энергии. Применяя соответствующий детектор, с их

помощью можно формировать изображение поверхности образца. Обратное рассеяние связано с атомным номером следующей зависимостью, чем больше электронов содержит атом, тем выше вероятность возникновения обратного рассеяния. При этом могут быть получены изображения элементов, показывающие локальные вариации их концентраций (рис. 5.3, а). Вторичные электроны обладают слабыми связями и легко выбиваются из близповерхностных атомов образца. Их также можно использовать для получения изображений поверхности образцов, но в отличие от изображений, полученных в обратно отраженных электронах, они не показывают особенностей состава (рис 5.3, б).

Электронный микроскоп СЭМ (сканирующий электронный микроскоп), у которого электронный пучок сканирует поверхность образца, а не зафиксирован в одной точке, как в электронно-зондовом микроанализаторе, позволяет получать как обратно отраженные, так и вторичные электроны, которые могут использоваться для формирования изображений

Оже-электроны испускаются атомами с энергиями, сопоставимыми с энергиями характеристических рентгеновских лучей Они образуются, когда квант характеристического излучения по-

Рис. 5.2 Взаимодействие электронного пучка с образцом, при котором генерируются характеристические рентгеновские лучи, непрерывный спектр рентгеновского излучения, обратно отраженные, вторичные и Оже-электроны, световое и тепловое излучения.

Рис. 5.3 Зональный кристалл эпидот-алланита, отобранный в Хартс-Рэндж, Центральная Австралия. (о) Контрастное изображение в обратно отраженных электронах, обусловленное различием атомных номеров Белые участки занимает алланит — минерал, богатый торием и редкоземельными элементами и имеющий высокое среднее значение атомного номера Светло- и темно-серые участки представлены эпидотом (более темные участки соответствуют эпидоту, содержащему меньше железа и, следовательно, имеющему меньшее среднее значение Z, чем светло-серые) (б) Изображение того же кристалла, полученное с использованием вторичных электронов Контрастность изображения связана главным образом с вариациями топологии поверхности образца

вторно поглощается атомом, испускающим электрон. Оже-электроны широко используются при анализе поверхностей объектов, так как в отличие от обратно отраженных и вторичных электронов их энергии характеризуют элементы, из которых они испускаются, и в силу этого они несут информацию о химическом составе минералов.

5.2.2 Выполнение анализов на электронном зонде

Химический анализ с помощью электронного зонда не является разновидностью полного анализа, при котором неизвестное вещество определяется в форме составляющих его компонентов. Его суть состоит в сопоставлении рентгеновского излучения исследуемого образца с набором стандартов. Другими словами, испускаемые образцами рентгеновские лучи сравниваются с теми, которые получены в тех же экспериментальных условиях от стандартов известного состава.

Одно из главных преимуществ электронно-зондового анализа заключается в том, что образец при нем не повреждается. Обычно образец берется в виде полированного петрографического шлифа или какого-либо полированного фрагмента и после анализа его можно использовать для детальных оптических исследований.

Для получения точных результатов важны следующие моменты:

1. Образец должен быть покрыт тонким слоем электропроводящего углерода, чтобы он не оказался электрически заряженным при взаимодействии с пучком электронов.

2. В идеале образцы должны быть плоскими и тщательно отполированными, так как грубая или неровная поверхность приводит к изменению степени поглощения электронного пучка и к уменьшению угла между поверхностью образца и центром детектора рентгеновских лучей. Величина этого угла также влияет на поглощение рентгеновских лучей при их прохождении через весь образец к его поверхности.

Интенсивность характеристического излучения зависит также от ряда других факторов, которые следует принимать во внимание, чтобы получать точные результаты.

1. Среднее значение атомного номера элементов, составляющих образец, влияет на величину энергии, теряемой первичным электронным пучком на побочные процессы рассеяния (обратно отраженные, вторичные и Оже-электроны). При этом потерянная энергия не используется на ионизацию атомов и возбуждение эмиссии рентгеновского излучения.

2. Поскольку характеристические рентгеновские лучи испускаются атомами, то они должны пройти через образец и, следовательно, часть их может поглощаться.

3. Обладающее высокой энергией характеристическое излучение может приводить к ионизации других атомов в образце, вынуждая их испускать собственное характеристическое излучение. Данный процесс известен как эффект вторичной флуоресценции матрицы. Например, квант высокой энергии рентгеновского излучения, характеристического для элемента А, может быть поглощен атомом элемента В, вызывая таким образом у него вторичную эмиссию. Следовательно, присутствие в образце элементов А и В будет увеличивать интенсивность излучения В и уменьшать ее у А.

4. Напряжение, используемое для ускорения электронного пучка, также может влиять на интенсивность характеристического излучения. Чем выше ускоряющее напряжение, тем большей энергией обладают электроны в пучке и тем глубже они проникают и распространяются в пределах образца. Этот процесс приводит к потере пространственного разрешения, но значительно увеличивает степень возбуждения (рис. 5.4). Влияние ускоряющего напряжения на эффективность возбуждения характеристических рентгеновских линий показано на рис. 5.5.

При проведении анализа перечисленные факторы учитываются путем введения поправки ZAF (где Z — атомный номер, А — поглощение, F —

Рис. 5.5 Зависимость эффективности возбуждения характеристических рентгеновских линий от величины ускоряющего напряжения Энергия дисперсионных рентгеновских спектров меди составляет 10 кэВ (о) и 20 кэВ (6). Линии Cu К a и К в (8,05 и 8,90 кэВ соответственно) обладают низкой эффективностью возбуждения при 10 кэВ

наведенная рентгеновскими лучами флуоресценция).

Обычно самые лучшие аналитические результаты получаются, если условия эксперимента тщательно контролируются с помощью стандартов, которые настолько близки к составу образца, насколько это возможно. Так, при анализе железосодержащих сфалеритов лучшим стандартом был бы железосодержащий сфалерит (Zn,Fe)S, но было бы ошибкой использовать в этом случае в качестве стандарта на Zn и S чистый синтетический сфалерит. Стандартом на железо мог бы послужить его сульфид.

5.2.3 Энергетический дисперсионный и кристалл-дифракционный анализы¹

В электронно-зондовом микроанализе существуют два способа, с помощью которых можно разделить, объединить в пучок и подсчитать кванты рентгеновского излучения. В ходе энергетического дисперсионного спектрального (ЭДС) анализа кванты разделяются в соответствии с их характеристическими энергиями. Для разделения рентгеновских лучей по их характеристическим длинам волн используются дифракционные свойства кристаллов, и такой вид исследования называется кристалл-дифракционным спектральным (КДС) анализом. Как ЭДС-, так и КДС-анализы имеют широкое применение, причем оба метода обладают своими преимуществами и недостатками.

На рис. 5.6 приведена схема ЭДС-анализатора. Рентгеновское излучение всех элементов регистрируется одновременно кристаллом-полупроводником, который, как правило, состоит из кремния с добавкой небольшого количества лития. Затем энергия различных рентгеновских квантов разделяется электронным способом с помощью импульсного процессора и многоканального анализатора. Полученный для исследуемого образца рентгеновский эмиссионный спектр содержит характеристические линии всех присутствующих в нем химических элементов, причем площади, ограниченные отдельными пиками, пропорциональны (хотя и не обязательно в точности прямо пропорциональны) концентрации элементов (рис. 5.7). В силу того что все элементы регистрируются одновременно, основным преимуществом ЭДС-анализа является его скорость. Если система анализа должным образом налажена и откалибро-вана, то полноценные результаты можно получить за 60 с. ЭДС-анализ обычно используется для количественного исследования силикатных минералов, и поэтому большинство электронных зондов снабжено автоматической системой для выполнения стандартных силикатных анализов. ЭДС-анализ является также идеальным методом для качественных определений, так как с его помощью можно установить, какие элементы присутствуют в минеральном зерне, или убедиться в том, что кристалл является гомогенным, либо, напротив, зональным. ЭДС-детекторы могут быть совмещены со сканирующим или просвечивающим электронным микроскопом, что позволяет проводить полуколичественный ЭДС-анализ на измельченных минеральных зернах или порошках. В общем для точного количественного ЭДС-анализа с использованием ПЭМ или СЭМ нужны очень большие усилия, так как трудно контролировать переменные условия эксперимента, такие, как уменьшение угла выхода рентгеновских лучей, степень их поглощения и толщину образцов. Для ЭДС-анализа предел обнаружения (минимальное количество элемента, которое может быть определено) составляет всего 0,1 мас.%, тогда как относительная точность лежит в интервале 1-5%.

Главным недостатком ЭДС-анализа является сравнительно плохое разрешение энергий, составляющее обычно около 150 эВ (0,15 кэВ). Это обстоятельство может приводить к неверным результатам, когда в ЭДС-спектрах наблюдаются большие перекрытия M-, L- и К-линий. Например, линия Pb Ma имеет энергию 2,346 кэВ, в то время как энергия линии S Ka составляет 2,308 кэВ, и эти две линии не разрешаются в ходе ЭДС-анализа. Подобные перекрытия встречаются между P Ka и Zr La (2,014 и 2,024 кэВ соответственно), Ba La и Ti Ka (4,466 и 4,511 кэВ). Чтобы разделить перекрывающиеся линии, применяется рентгеновский дисперсионный анализ длин волн, основанный на дифракционных свойствах кристаллов. В этом КДС-анализе кванты

Рис 5.7 Рентгеновский эмиссионный спектр эпидота из Хартс-Рэндж, Центральная Австралия, содержащий характеристические линии присутствующих в нем элементов — Al, Si, Ca и Fe. Площади, ограниченные разными пиками, пропорциональны (хотя не всегда прямо) концентрации элементов

рентгеновского излучения разделяются в соответствии с длиной волны посредством изменения угла кристалла-детектора (брэгговский угол). При этом рентгеновские лучи, соответствующие каждой длине волны, учитываются отдельно. Этот метод обладает гораздо лучшим разрешением, чем ЭДС (обычно порядка 10 эВ), и пределы обнаружения также оказываются гораздо выше — около 0,001%. Поэтому КДС-анализ используется для определения микроэлементов.

Различия в разрешающей способности ЭДС-и КДС-методов иллюстрирует рис. 5.8. Главным недостатком КДС-анализа является длительность его выполнения по сравнению с ЭДС-анализом, так как каждый элемент в этом случае нужно определять отдельно. Современные электронные зонды обычно включают три-четыре КДС-детектора, и поэтому одновременно можно проанализировать только три или четыре элемента, причем для каждого из них должны быть замерены также фоновые значения и калибровочные стандарты. Для запуска и калибровки электронного зонда с целью выполнения одной серии анализов обычно требуется один день, и на каждый анализ после этого затрачивается около 10 мин. Конечно, для проведения полного анализа необходимо знать, какие элементы присутствуют, или

Рис. 5.8 Рентгеновские эмиссионные спектры PbS, иллюстрирующие различие в разрешающей способности ЭДС- и КДС-анализов, выполненных на электронно-зондовом микроанализаторе ЭДС спектр расположен выше и содержит только одну линию, образованную в результате перекрытия S К-линии и Pb М-линии Ниже, под растянутым ЭДС-спектром, находится КДС-спектр, содержащий линии, соответствующие S Ka, Pb Ma, Pb Мв и S Кв

по крайней мере иметь представление о том, каких элементов можно ожидать.