Группа кальцита имеет общую формулу МСО₃, где M — двухвалентный катион в октаэдрической координации (см. рис. 10.1). Минералы этой группы и ионные радиусы их катионов приведены в табл. 2.1. В данном случае образование твердых растворов происходит за счет замещения и беспорядочного распределения катионов, находящихся в октаэдрических узлах. Состав карбонатных минералов может варьировать в широких пределах. Спектр составов, наблюдаемых в природе, зависит от относительных размеров катионов, а также, конечно, от химического состава раствора, из которого минералы кристаллизовались.

Рис. 2.З Твердые растворы в системе сидерит— родохрозит — магнезит Поле составов затушевано

Среди минера-ов группы кальцита широкое развитие твердых растворов проявляется между родохрозитом и сидеритом, а также между сидеритом и магнезитом. В то же время только ограниченное число случаев образования твердых растворов наблюдается между родохрозитом и магнезитом, так как ион Mn²+ значительно крупнее иона Mg²+ Область развития твердых растворов, изображенная в виде полей их составов, показана на рис. 2.3.

В кальцитовой группе крайними случаями являются замещение кальция магнием в кальците и магния кальцием в магнезите. Кальциты, содержащие более нескольких атомных процентов магния, сохраняют стабильность только в высокотемпературных условиях. При повышенных температурах (несколько сотен градусов Цельсия) образуются кальциты, у которых до 20% кальция замещено магнием.

Таблица 2.1 Минералы группы кальцита

 С другой стороны, Ca отличается почти ничтожной растворимостью в MgCO₃. Это свидетельствует о сложности замещения достаточно большого катиона Ca²+ в небольшом узле по сравнению с замещением некрупного катиона Mg²+ в большем по размеру узле. Соединение промежуточного между кальцитом и магнезитом состава (Ca₀₅Mg₀₅)CO₃ действительно существует в природе, но не относится к твердому раствору серии кальцит — магнезит, а представляет собой самостоятельную; хотя и сходную с ним структуру. Из-за различия в размерах Ca и Mg катионы не распределяются беспорядочно, как это происходит в твердых растворах, а подвергаются упорядочению, и узел катиона M в структуре кальцита превращается в два отдельных узла в структуре доломита. При этом формула доломита записывается как CaMg(CO₃)₂. Структура доломита аналогична структуре кальцита за исключением того, что у доломита каждый второй слой Ca замещен Mg. Таким образом, несколько упрощенно можно считать, что структура доломита состоит из чередующихся слоев кальцита и магнезита. При высоких температурах в структуре минералов группы доломита нарушается строгий порядок расположения катионов и в некоторых случаях у этих минералов восстанавливается способность образовывать твердые растворы.

Примером для дальнейшего рассмотрения значимости и сложности атомных замещений могут служить минералы группы пироксена M₂Si₂O₆ Структура пироксена основана на существовании отдельных цепочек, объединенных вершинами тетраэдров SiO₄ с катионом металла в октаэдри-ческих узлах, располагающихся между Si-O- цепочками (рис. 2.4). Среди пироксенов выделяется множество разных конечных членов, но мы ограничимся описанием системы Mg-Fe²+-Ca. Конечными членами в ней являются Mg₂Si₂O₆ (эн-статит), Fe₂Si₂Oe (ферросилит), CaMgSi₂O₆ (дио-псид) и CaFeSi₂O₆ (геденбергит). Чисто кальциевый конечный член волластонит CaSiO₃ представляет собой пироксеноид, а не истинный пироксен. Между энстатитом и ферросилитом, а также между диопсидом и геденбергитом существует полный ряд твердых растворов Mg <-> Fe, но лишь ограниченное число случаев образования твердых растворов типа Ca <-> Mg и Ca <-> Fe наблюдается между энстатитом и диопсидом, а также между ортоферросилитом и геденбергитом.

Рис. 2.4 Структура пироксена. Видны отдельные цепочки тетраэдров SiO₄ и положения катионов металлов, находящихся в октаэдрической координации.

Область развития таких атомных замещений показана на рис. 2.5. И в этом случае существование твердых растворов можно объяснить, рассмотрев размеры катионов. Практически одинаковые размеры ионов Mg и Fe²+ допускают возникновение между ними полного ряда твердых растворов, в то время как размер иона Ca, значительно больший, чем Mg и Fe²⁺, ограничивает их взаимообмен. Область развития твердого раствора зависит от температуры, и при высоких температурах поля составов становятся шире, так как в этих условиях структуры кристаллов расширяются и допустимые отклонения в размерах для осуществления замещения становятся менее жесткими. На рис. 2.5 показана также область существования различных пирок-сенов — от авгита до пижонита, — относящихся к промежуточным Ca-Mg-Fe-составам. Отмеченная зависимость содержания Ca в пироксене от температуры позволяет оценивать температуру кристаллизации при сосуществовании клино- и орто-пироксена (рис. 2.6).