С химической и минералогической точки зрения можно считать, что атом состоит из ядра, окруженного оболочкой электронов. Именно электронная оболочка атомов и ее взаимодействие с электронами других атомов определяют их поведение в химическом соединении. Ядра атомов состоят из положительно заряженных частиц (протонов) и нейтральных частиц (нейтронов), которые вместе составляют практически всю массу атома. Вокруг ядра располагается оболочка, или облако, электронов с ничтожной массой, каждый из которых несет единицу отрицательного электрического заряда. Общее число электронов равняется числу протонов (единицы положительного заряда) в ядре; таким образом строится нейтральный атом. Число протонов в ядре определяет атомное число Z. Каждый химический элемент имеет определенное атомное число (атомный номер). Например, для Cu Z = 29, и все атомы меди обладают 29 протонами. Число нейтронов в ядре атома того или иного элемента может варьировать, что приводит к существованию различных изотопов у одного элемента. Изотопы элемента сохраняют общий атомный номер и характеризуются одинаковыми химическими свойствами, но различаются по атомной массе. Различное количество незаряженных нейтронов в изотопах не приводит к изменению электростатического заряда ядра и, следовательно, не меняет число окружающих его электронов. Но именно последние обусловливают химические свойства элементов. Поэтому изотопы имеют одинаковые химические свойства.

Наши знания об электронной структуре в значительной степени опираются на изучение атомных спектров излучения, испускаемого атомом вследствие его возбуждения при нагревании или за счет других причин. В ранних представлениях об атоме его структуру уподобляли строению Солнечной системы, где ядро играло роль Солнца, а электроны сопоставлялись с планетами. В 1913 г. Нильс Бор выдвинул идею о приуроченности электронов к определенному числу фиксированных орбитальных зон, или оболочек, каждая из которых характеризуется определенным значением энергии. Электрон может сменить свою оболочку и при этом излучает или поглощает фиксированную порцию энергии (квант) в виде света или рентгеновского излучения. Испускание энергии связано с переходом электрона на более близкую к ядру оболочку, а поглощение — с его перемещением на более отдаленную оболочку. Природа подобного испускания или поглощения энергии подробнее рассматривается в гл. 4 и 5, так как на основе этих процессов определяется химический состав минералов посредством электронно-зондового микроанализа либо других аналитических методов.

Современная теория электронной структуры атомов использует развитые американским физиком Эрвином Шредингером математические принципы волновой механики, а не представления о круговых или эллиптических траекториях электронов. Луи де Бройль показал, что электроны можно рассматривать как частицы, обладающие волновыми свойствами. Посредством сочетания этой идеи с представлениями о простом атоме Бора Шредингер сформулировал принцип распределения электронов в атоме, использовав волновую функцию ф. Последняя определяет вероятность нахождения электрона в какой-либо определенной точке, причем эта вероятность оказывается самой высокой там, где электронное облако является наиболее плотным. Плотность вероятности можно определить путем выделения в направлении от ядра ряда объемов, в пределах которых вероятность нахождения электронов закономерно уменьшается. При расчетах заряда электронных облаков предполагается, что последние могут быть представлены либо в виде окружающих атомное ядро сферических оболочек, либо в виде отходящих от него выступов. Каждый такой объем, в пределах которого электрон с наибольшей вероятностью находится в какой-то момент времени, называется электронной ор-биталъю. Чтобы ее изобразить, можно построить изолинии плотности вероятности, за пределами которой доля заряда мала (скажем, менее 10%), — это и есть граничная поверхность орби-тали.

Понятие волновой функции ф пространствен -ного расположения электронов требует определения для каждого электрона в атоме четырех квантовых чисел:

1. Первое из них является главным квантовым числом, определяющим в атомной модели Бора разрешенные орбитальные зоны, или квантовые оболочки. Они обозначаются буквами К, L, M, N, О, P, Q последовательно начиная от ядра, и им соответствуют главные квантовые числа от 1 до 7.

2. Тщательное изучение атомных спектров показало, что в пределах квантовых оболочек электроны занимают второстепенные группы орбита-лей, которые классифицируются как типы s, p. d и f Таким образом, электрон обозначается его главным квантовым числом и второстепенным буквенным символом — орбитальным квантовым числом, характеризующим энергетический уровень электрона. Количество второстепенных орбитальных групп в какой-либо оболочке ограничено, и поэтому имеются следующие возможности их заполнения:

3. Орбитальные группы р, d и f подразделяются на индивидуальные орбитали относительно плоскости, в которой перемещается электрон. Данное обстоятелство вынуждает ввести понятие магнитного квантового числа. В общем случае энергии электронов на различных подуровнях обычно одинаковы, но когда атом находится в сильном магнитном поле, электроны начинают проявлять различие в энергиях, приводящее к расщеплению спектральных линий.

4. Наконец, еще одной характеристикой электрона является наличие у него спина, который может быть положительным или отрицательным, и поэтому электрону присваивается спиновое квантовое число +1/2 или -1/2.

На рис. 1.1 представлена карта электронной плотности, полученная в результате измерения интенсивностей дифрагированных кристаллом рентгеновских лучей, рассеяние которых определяется в основном распределением электронов внутри кристалла. Рисунок 1.2 иллюстрирует распределение электронов в щелочных металлах в радиальном направлении от ядра и пространственное расположение электронов на главных квантовых оболочках. Обращает на себя внимание то, что более тяжелые атомы являются более крупными. Однако по мере увеличения заряда ядра внутренние оболочки сдвигаются в сторону ядра. На рис. 1.3 показаны «граничные поверхности» различных орбитальных типов: орбиталь s, которая является сферически-симметричной; три ор-битали p направленного характера,что облегчает группе p подразделение на р, р_у и р,, и орби-

Рис. 1.1 Изолинии электронной плотности структуры NaCl. Видно, что большинство электронов концентрируется вокруг ионных центров, а не в межионном пространстве. (По H. Witte and E. Wolfel, Z Phys Chem , NF, 3: 296-329, 1955 )

таль d, также имеющую направленный характер и проиллюстрированную только одним примером. В общем имеется пять различных ориентации для орбиталей d и семь для орбиталей f (последние на рис 1.3 не показаны).

Главное квантовое число, т.е. оболочка, в которой находится электрон, в основном определяет его энергию. Более удаленные оболочки обладают более высокой, чем внутренние, связанной с ними энергией, и, как уже упоминалось, именно переход электронов с внешней оболочки на внутреннюю приводит к испусканию света или рентгеновских лучей. Внешние оболочки менее устойчивы, чем внутренние, и это обстоятельство ограничивает рост все более и более тяжелых элементов.

В пределах любой квантовой оболочки орбита-ли обладают энергиями, располагающимися в следующем порядке: s < р < d, но орбиталь s одной оболочки может иметь в грубом приближении такую же энергию, как орбиталь d следующей по направлению к ядру оболочки. Обычный порядок энергетических уровней выглядит следующим образом: 1s < 2s < 2р < 3s < Зр < 4s ~ 3d < 4р < 5s ~ 4d < 5р < 4f

Электроны, находящиеся на одной и той же орбитали, но имеющие противоположные спины, обладают одинаковой энергией. Это также справедливо для орбиталей, расположенных внутри одной подоболочки, но такие орбитали имеют различную ориентацию: три эквивалентных ориента-

Рис. 1.2 Радиальные электронные плотности ионов щелочных металлов [2, р. 38]. Отметим сжатие внутренних квантовых оболочек при увеличении заряда ядра.

ции в группе р, пять одинакового вида пространственных расположений в группе d и семь также одинаковых орбиталей f (исключая случаи, когда сказывается влияние магнитных полей, что уже отмечалось).

Энергия каждого типа орбиталей может быть рассчитана и в первом приближении представляет собой энергию, требуемую для того, чтобы удалить электрон из атома, т. е. эта энергия представляет собой потенциал ионизации электрона.