1. Состояние ионизации. С увеличением атомного номера происходит заполнение электронных уровней и заряд ядра атомов возрастает. При этом внутренние квантовые оболочки сдвигаются ближе к ядру (см. рис. 1.2) таким образом, что даже у ионов с одинаковой валентностью электронная «сердцевина» в пределах валентных уровней сжимается.

В процессе ионизации катионы, теряющие электроны, стремятся уменьшить свои размеры. Анионы, приобретающие электроны, увеличиваются в размерах. Но чем больше заряд ионов, положительный или отрицательный, тем сильнее их стремление к взаимному сближению в кристаллической структуре. Это сильное электростатическое притяжение направлено, по существу, к уменьшению радиусов и катионов и анионов. Важно отметить, что в ионной модели катионы обычно рассматриваются как более мелкие по сравнению с анионами.

2. Состояние координации. Координационное число иона определяет количество непосредственно окружающих его ионов, с которыми он связан (пример см. на рис. 1.6). В определенной степени оно зависит от валентности иона и, следовательно, связано с состоянием ионизации. Если какой-либо ион способен проявлять два валентных состояния, то для него возможно существование двух координационных чисел. Иногда ион, обладающий только одним валентным состоянием, может находиться в различных координациях. Например, Al³+ встречается как в шестерной, так и в четверной координации.

Как мы увидим, координация иона в большой степени определяется его размером, но и сам размер также может меняться (в определенных пределах) в зависимости от координационного состояния, так как чем большее количество связей наблюдается в радиальном направлении от иона, тем меньше будет прочность каждой из них и с тем меньшей силой будут притягиваться соседние ионы. Это обстоятельство следует учитывать, сравнивая размеры ионов, и поэтому значения ионных радиусов в табл. 1.3 приведены к стандартному состоянию шестерной координации, когда соединяются шесть соседних ионов, как в структуре NaCl на рис. 1.6.

3. Поляризация иона. Пытаясь преодолеть некоторые проблемы, ограничивающие использование ионной теории, Гольдшмидт ввел понятие поляризации ионов. Он предложил принимать во внимание тот факт, что силы притяжения к соседним ионам, воздействующие на данный ион, не одинаковы по всем направлениям. Эти силы зависят от валентности и электронных конфигураций соседних ионов, а также от расстояний, на которых они располагаются. Поскольку силы притя-

жения могут быть различными в разных направлениях, ионы, испытывающие их воздействие, деформируются, или поляризуются. Например, чем выше заряд катиона и чем он ближе расположен, тем сильнее будет его воздействие на соседние анионы. В качестве меры степени поляризации иона Гольдшмидт использовал величину Ze/r², где Ze — его заряд, а r — радиус. При этом чем меньше координационное число иона, тем менее симметричным будет силовое поле, в котором он находится, и тем больше его тенденция к поляризации.

Введение понятия поляризации по существу является признанием того, что для многих классов химических соединений и минералов химическую связь нельзя трактовать исключительно как ионную. Как мы увидим ниже, круг соединений, для которых можно допустить стопроцентно ионный тип связи, очень ограничен и во многих случаях необходимо признать существование по крайней мере некоторого числа связей ковалент-ного или металлического характера.

Отношение радиусов

После того как мы определили, что имеется в виду под размером иона, и описали факторы, которые воздействуют на этот размер, можно перейти к обсуждению его влияния на типы образующихся кристаллических структур. При этом мы будем рассматривать ион как твердую сферу с определенными границами (наподобие биллиард-ного шара), хотя мы знаем из предыдущего материала, что в действительности внешнему влиянию подвергается локально действующее силовое поле. Однако трактовать это поле как ограниченную сферу весьма удобно и часто оправданно.

Когда катион притягивает к себе анионы, последние стремятся к нему присоединиться. Число анионов, с которыми может быть одновременно установлен контакт, зависит от относительных радиусов катионов и анионов. Мы уже видели, что катионы по размеру являются сравнительно небольшими а анионы относительно крупными. Если катион очень мал по сравнению с анионами, он может непосредственно контактировать только с двумя анионами. Но с увеличением размера катиона с ним могут взаимодействовать одновременно три, четыре и т.д. анионов. Каким бы ни был реальный размер ионов, число взаимо-

Таблица 1.4 Предельные значения отношений радиусов для различных координации

Отношение радиусов Коорди- Пространственное при изменении

национное расположение координационного

число анионов числа

2 Напротив друг друга

0,155-(/3/3-l)

3 Вершины равностороннего треугольника

0,225-(/1,5-l)

4 Вершины тетраэдра

0,414-(/2-1)

4 Вершины тетраэдра

6 Вершины октаэдра

0,732-(/12/2-1)

8 Вершины куба

1,00

12 Плотнейшая

упаковка равных шаров

действующих с катионами анионов определяется отношением их радиусов. Пространственное расположение, когда анионы не способны контактировать с катионом из-за их столкновений друг с другом, является неустойчивым. Чтобы преодолеть силы притяжения между противоположно заряженными ионами, требуется совершить работу, в результате которой потенциальная энергия системы будет возрастать. Иными словами, катионы должны почти полностью заполнить пространство между анионами, иначе вся схема пространственного расположения ионов трансформируется до такого состояния, при котором только очень небольшое количество анионов сгруппируется вокруг катиона. Число анионов, сгруппированных вокруг катиона, называется его координационным числом. Предельные значения отношений радиусов R_K /R_A для разных координационных чисел приведены в табл. 1.4.

В составе очень многих минералов важным анионом является О^2-, и на рис. 2.2 показаны номинальные ионные радиусы некоторых катионов, наиболее часто связанных с ним, а также соответствующие этой связи координационные числа. На основе рядов ионных радиусов, первоначально предложенных Гольдшмидтом и Полингом, было показано, что по отношению радиусов можно достаточно надежно предсказывать координационные числа катионов. Однако при использовании более новых и точных табличных данных оказалось, что предельные значения стандартных отношений радиусов только приблизительно соблюдаются в кристаллических структурах, даже когда О^2- является единственным анионом, но они все еще остаются пригодными для предсказания природы катионных замещений в породообразующих минералах. За исключением этой очень важной группы минералов стандартные отношения радиусов и само понятие об ионном радиусе следует применять с большой осторожностью. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в кристаллах катионы в действительности имеют радиусы на 0,01-0,02 нм большие, а анионы — на

0.01.0,02 HM меньшие, чем их номинальные значения. Таким образом, отношения радиусов, о которых говорилось выше, в реальности никогда не наблюдаются. Детальное рассмотрение несоответствий ионной модели находится за рамками этой книги; дополнительная информация имеется в некоторых книгах, перечисленных в библиографическом списке в конце главы.

Понятие о ионах, связанных в координационные многогранники — полиэдры, типы которых приведены в табл. 1.4, значительно упрощает описание структур минералов. Полиэдры соединяются между собой различными способами: через промежуточные ионы металлов, путем обобществления вершин или ребер (см. разд. 1.8.2).